一種單分散蜜胺樹脂微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種單分散蜜胺樹脂微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]
粒徑100納米到數(shù)十微米，高度均一的單分散高分子微球可用于涂料、紙張表面涂層、化妝品等領(lǐng)域，將這些微球功能化后可用于藥物緩釋微囊、蛋白質(zhì)分離層析等生物醫(yī)藥領(lǐng)域。此外，這些功能化微球還可以用于磁分離、人工超材料、電磁屏蔽、各向異性導(dǎo)電膠等功能材料等領(lǐng)域。
[0003]常規(guī)的單分散高分子微球材質(zhì)主要有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，蜜胺樹脂(MF)等，前兩種材質(zhì)應(yīng)用較為廣泛，其聚合原理是加成聚合，聚合方法有乳液聚合法、無皂乳液聚合法、微乳液聚合法、懸浮聚合法等，其中乳液聚合最為常見，這種方法所得微球單分散性良好、粒徑大范圍內(nèi)可控(100納米?70微米)、球形度良好，但制備過程復(fù)雜、耗時(shí)數(shù)十小時(shí)以上，同時(shí)受材質(zhì)限制，使用溫度較低(約100°C);相對而言，蜜胺樹脂(MF)微球使用溫度高(約200°C)，同時(shí)其表面含有氨基、羥基等活性基團(tuán)，易于功能化，有良好的應(yīng)用潛力；從原理上看，MF聚合原理是縮聚，聚合方法一般采用分散聚合法，這種方法具有周期短(約40分鐘)、工藝簡單、微球單分散性良好(分散系數(shù)0.04-0.06)等特點(diǎn)。
[0004]文獻(xiàn)[功能高分子學(xué)報(bào)，2004，24，113?118]介紹了一種分散聚合法制備MF微球的工藝，系統(tǒng)地闡述了MF微球制備過程中各因素對粒徑和分步等的影響，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法產(chǎn)率較低(30?50%)、MF球形度和粒徑單分散性較差。文獻(xiàn)[功能學(xué)報(bào)，2011，42，492?501 ]比較了分散聚合法制備MF微球過程中操作條件的影響，發(fā)現(xiàn)超聲輔助比常規(guī)水浴合成、微波輔助過程的微球球形度及粒徑均一度更好，收率可以提高至60%，但操作繁瑣，實(shí)際應(yīng)用難度大?？傊壳爸苽銶F微球的方法產(chǎn)率較低(約30?60%)，導(dǎo)致浪費(fèi)物料、增加成本，同時(shí)剩余40?60%的未能成球的物料會造成環(huán)境問題，增加無害化處理時(shí)的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種單分散蜜胺樹脂微球的制備方法，利用剩余未能成球的物料，將這種含羥甲基化蜜胺以及未成球的蜜胺樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)榉N子乳液，通過分散聚合法制備單分散的蜜胺樹脂微球。不但能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的零排放，還會提高蜜胺樹脂微球的產(chǎn)率，對實(shí)現(xiàn)單分散蜜胺樹脂微球的工業(yè)化生產(chǎn)有重要意義，具有良好的應(yīng)用價(jià)值，所得蜜胺樹脂微球可用于多種功能材料、生物醫(yī)藥、人工超材料等領(lǐng)域。
[0006]所述單分散蜜胺樹脂微球的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:稱取30?45質(zhì)量份的蜜胺和40?70質(zhì)量份的甲醛溶液(濃度為37%)，用無水碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為9?11，50°C加熱并用磁力攪拌器攪拌使其充分反應(yīng)至溶液澄清，得到羥甲基化蜜胺溶液。
[0007]步驟二:制備種子乳液:取2.5?10質(zhì)量份的上述羥甲基化蜜胺溶液，加入95質(zhì)量份的水和0.4?0.8質(zhì)量份的分散劑，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為3.0?5.0，在20?80 °C下攪拌0.5?
2.0h，混合物分離后所得上層清液即為種子乳液。
[0008]步驟三:制備蜜胺樹脂微球:
①取上述種子乳液90?96份，加入0.2?0.8份質(zhì)量的分散劑，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為2.0?4.0，在20?40°C下攪拌0.1?2.0h;
②向其中加入10~36份的羥甲基化蜜胺溶液，然后用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為3.0?6.0;
③將上述混合物在40?80°C下保溫，利用攪拌器攪拌約0.1?Ih，分離后得到單分散蜜胺樹脂微球和上層清液，該上層清液是蜜胺樹脂乳液；
④將上述③中的上層清液作為種子乳液，重復(fù)步驟三，制備得到單分散蜜胺樹脂微球。
[0009]優(yōu)選地，所述單分散蜜胺樹脂微球的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:稱取30份質(zhì)量的蜜胺和40?70份質(zhì)量的甲醛溶液(濃度為37%)，用無水碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為9?11，50°C加熱并用磁力攪拌器攪拌使其充分反應(yīng)至溶液澄清，得到羥甲基化蜜胺溶液。
[0010]步驟二:制備種子乳液:取5份質(zhì)量的上述羥甲基化蜜胺溶液，加入95份質(zhì)量的水和0.4份質(zhì)量的分散劑，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為3.0-5.0,在20?80°C下攪拌0.5-2.0h，混合物分離后所得上層清液即為種子乳液。
[0011 ]步驟三:制備蜜胺樹脂微球:
取上述種子乳液90份，加入0.2?0.8份質(zhì)量的分散劑，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為2.0?4.0，在20?40°C下攪拌0.1?2.0h;
②向其中加入10?16份的羥甲基化蜜胺溶液，然后用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為3.0?6.0;
③將上述混合物在40?80°C下保溫，利用攪拌器攪拌約0.1?Ih，分離后得到單分散蜜胺樹脂微球和上層清液，該上層清液是蜜胺樹脂乳液；
④將上述③中的上層清液作為種子乳液，重復(fù)步驟三，制備得到單分散蜜胺樹脂微球。
[0012]所述分散劑為PVA、PEG或其混合物，主要起到分散和保護(hù)微球、防止微球因頻繁碰撞而導(dǎo)致形狀不規(guī)則或出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象，PVA和PEG單獨(dú)和混合使用都可，不必限制二者的相對比例。
[0013]通過上述步驟制備得到的單分散蜜胺樹脂微球的形貌及性能表征如下:
用掃描電子顯微鏡觀察微球的粒徑、形貌，結(jié)果顯示所得微球粒徑為0.6?5μπι，分散系數(shù)為0.04?0.06，粒徑均一。在氮?dú)鈿夥罩杏脽嶂胤治鑫⑶虻臒岱€(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)微球熱分解溫度在250°C以上，長期穩(wěn)定使用溫度為200°C，性能優(yōu)異。
[0014]綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)效果是明顯的，通過重復(fù)利用制備蜜胺樹脂微球后剩余乳液，將其作為種子液，通過向其中加入羥甲基化了的蜜胺溶液，在種子液中再次聚合，制備得到蜜胺樹脂微球;解決了現(xiàn)有工藝產(chǎn)率低不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和乳液的回收處理問題，實(shí)現(xiàn)了微球制備過程中乳液的循環(huán)利用;整個(gè)過程零排放，綠色無污染。該方法的制備工藝簡單、周期短、成本低，所得微球單分散性好、粒徑均一可控、耐熱性良好。
【附圖說明】
[0015]圖1由實(shí)施例2制備的單分散微球掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖2由實(shí)施例3制備的單分散微球掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖3由實(shí)施例2制備的單分散微球的熱重曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0017]實(shí)施例1
步驟一:稱取30g蜜胺和40g甲醛溶液，用無水碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，50°C加熱并用磁力攪拌器攪拌使其充分反應(yīng)至溶液澄清，得到羥甲基化蜜胺溶液。
[0018]步驟二:制備種子乳液:取上述羥甲基化蜜胺溶液5g，加入95g水和0.4 g PVA分散劑，用冰醋酸調(diào)節(jié)PH值為3.0，在80°C下攪拌0.5h，混合物分離后所得上層清液即為種子乳液。
[0019]步驟三:制備蜜胺樹脂微球:
①取上述種子乳液90g，加入0.2gPVA分散劑，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為2.0，在40 V下攪拌0.lh；
②向其中加入1g羥甲基化蜜胺溶液，然后用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為6.0;
③將上述混合物在40°C下保溫，利用攪拌器攪拌約0.1h，分離后得到單分散蜜胺樹脂微球和上層清液，該上層清液是蜜胺樹脂乳液；
④將上述③中的上層清液作為種子乳液，重復(fù)步驟三，制備得到單分散蜜胺樹脂微球，粒徑約為4μηι，粒徑分散系數(shù)ε=0.041。