一種復(fù)合吸附劑pani-cmc及其在染料廢水處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及仿生催化和水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于處理染料廢水的復(fù)合吸附劑PAN1-CMC及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯胺(PANI)具有獨(dú)特的理化性能及一定的吸附性能，是一類正在研究和開發(fā)中的新型物質(zhì)。Mahanta等人在強(qiáng)酸性條件下采用化學(xué)方法制備得到聚苯胺，其對于含有磺酸基的陰離子染料表現(xiàn)出較好吸附性能，而對于不含磺酸基的染料則未表現(xiàn)出良好的吸附性能。Ai等人在強(qiáng)酸性條件下，采用化學(xué)方法制備得到平均粒徑為2.2μπι的聚苯胺微球，并將其應(yīng)用于水中甲基橙的吸附去除。但是由于聚苯胺顆粒粒徑較小，易團(tuán)聚，吸附完成后分離困難或固定床阻力較大，不適合工業(yè)廢水的連續(xù)吸附或動態(tài)吸附處理。
[0003]研究發(fā)現(xiàn)，PANI與生物大分子間相互作用，可以賦予PAN1-生物分子復(fù)合物更好的性能。報道嘗試使用的生物大分子有殼聚糖、細(xì)菌的胞外聚合物、淀粉等。如Janaki等在酸性條件下，利用化學(xué)氧化法制備了聚苯胺/殼聚糖復(fù)合材料，與純的聚苯胺類似，對水中染料的吸附具有選擇性，對含磺酸基的陰離子型染料的吸附效果較好，但對陽離子型染料效果欠佳。Janaki等利用化學(xué)氧化法制備了淀粉/聚苯胺納米復(fù)合材料，在酸性條件下對于含磺酸基的染料具有較好的吸附性能，最佳吸附效果出現(xiàn)在ρΗ=3時，使用條件的限制為其實(shí)際應(yīng)用帶來不便。
[0004]目前聚苯胺的制備方法主要有化學(xué)法、電化學(xué)法和生物酶法三類。其中，生物酶法是較為綠色環(huán)保的一種方法，但生物酶由于受環(huán)境、來源及價格等因素限制，未能得到廣泛得到應(yīng)用。仿酶法通過構(gòu)建與生物酶相似的體系，在溫和的條件下進(jìn)行聚苯胺的合成，同時又避免了酶易失活、對環(huán)境條件要求較高等缺點(diǎn)。氯化血紅素(Hemin)是具有鐵卟啉結(jié)構(gòu)的小分子，具有與過氧化物酶相似的性質(zhì)，前期研究表明，它可用來進(jìn)行苯胺的聚合。
[0005]纖維素是地球上最豐富的、可再生的天然高分子生物質(zhì)材料。我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，作物秸桿的年產(chǎn)量巨大(可達(dá)7億噸左右)，而目前的秸桿利用率很低，其中大部分還只是作為燃料等直接利用，由此帶來包括大氣霧霾在內(nèi)的諸多問題。在植物原料中，纖維素含量最高，可占到40?50%，所以基于纖維素開發(fā)新材料，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用的前景非常廣闊。羧甲基纖維素CMC無毒無味，來源廣泛，是目前最重要、產(chǎn)量最大、使用最為方便的纖維素類產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種環(huán)境友好的仿酶催化制備PAN1-CMC復(fù)合物，并作為吸附劑，應(yīng)用于染料廢水的處理。
[0007]—種仿酶催化制備的PAN1-CMC復(fù)合吸附劑，通過以下步驟制備:
[0008]在緩沖體系中，投加一定質(zhì)量比的苯胺、氯化高鐵血紅素(Hemin)以及CMC，使其分散均勻；在室溫下，不斷攪拌，每隔15-20min向體系中加入一定量的H2O2 ；繼續(xù)反應(yīng)0.5h以上，向體系中加入一定量鹽酸，使反應(yīng)在密封情況下繼續(xù)反應(yīng)30min以上，靜置一段時間后用水和乙醇洗滌產(chǎn)物，并將產(chǎn)物在不高于60°C下干燥，研磨后得到粉末狀產(chǎn)品。
[0009]上述反應(yīng)中，緩沖體系選自乙酸-乙酸鈉、檸檬酸-檸檬酸鈉中的一種，pH值范圍為3?6;苯胺、Hemin以及CMC的質(zhì)量比為1:0.01:0.2?0.8;苯胺、鹽酸與H2O2的摩爾比為1:6?30:0.15?1.5;靜置時間為10?20h。
[0010]上述復(fù)合吸附劑PAN1-CMC在染料廢水處理中的應(yīng)用。
[0011 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0012]1、催化反應(yīng)體系綠色環(huán)保，反應(yīng)條件溫和。
[0013]2、與聚苯胺相比，得到的產(chǎn)品PAN1-CMC不僅對于含磺酸基的陰離子染料具有良好的吸附性能，對于陽離子染料也具有良好的吸附性能。
[0014]3、同時產(chǎn)品PAN1-CMC在較寬的pH條件下(pH = 3?11)具有較好吸附效果，應(yīng)用范圍得到拓展。
【附圖說明】
[0015]圖1是實(shí)施例1中所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖，A_D標(biāo)號與實(shí)施例1中各樣品相對應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本申請利用仿酶催化技術(shù)，以羧甲基纖維素和苯胺單體為原料，制備得到高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的復(fù)合材料PAN1-CMC，并提供了模擬染料廢水的處理工藝及效果，為染料廢水處理提供了新的技術(shù)和材料。
[0017]實(shí)施例1
[0018]在200mLpH = 4.00的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖體系中，依次緩慢加入0g、0.200g、0.500g和0.800gCMC，待CMC均勻分散后，各加入ImL經(jīng)蒸餾純化的苯胺和ImL濃度為10mg/L的Hemin溶液。將反應(yīng)體系置于25°C，150r/min的搖床上進(jìn)行反應(yīng)，并每隔15min向體系中加入0.2mL 30 % H2O2，共加入7次。等全部H2O2加入后，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后向反應(yīng)體系中加入25mL的37 %HCl，密封繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，靜置16h，使反應(yīng)完全。離心得到固體產(chǎn)物，并用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，將產(chǎn)物于60°C下烘干，研磨備用。
[0019]將不同CMC用量時得到的產(chǎn)品標(biāo)記分別記為A、B、C和D。產(chǎn)品質(zhì)量依次為0.4123g、0.8670g、0.9469g和I.0616g。
[0020]結(jié)果表明，在同樣苯胺用量時，加入CMC可制備得到更多的產(chǎn)品。
[0021]產(chǎn)品的掃描電鏡見圖1所示。
[0022]實(shí)施例2
[0023]在10mL初始濃度為20mg/L的甲基橙溶液中，分別加入50mg產(chǎn)品A、B、C和D，并于250C、150r/min的搖床上進(jìn)行吸附反應(yīng)，每隔一定時間，取上清液于464nm下測定其吸光度，計(jì)算殘留甲基橙的濃度。結(jié)果顯示吸附1min時，A、B、C和D對甲基橙的去除率分別是62.29%、74.20%、83.52%和70.42%;吸附3011^11時4、8、(:和0對甲基橙的去除率分別為74.4%、86.08%、90.96%和82.14%;吸附60111丨11時4、8、(:和0對甲基橙的去除率分別為85.56%、90.67%、93.29% 和86.46%。
[0024]結(jié)果表明，添加CMC后得到的產(chǎn)品對于廢水中的染料吸附性能增強(qiáng)，去除速率和去除率均有明顯增加。
[0025]實(shí)施例3
[0026]在10mL初始濃度均為20mg/L的甲基橙、考馬斯亮蘭、羅丹明和甲基藍(lán)溶液中分別加入50mg的產(chǎn)品A和C，于25°C，150r/min的搖床上進(jìn)行吸附反應(yīng)，30min后，取上清液，分別于464nm、582nm、552nm和578nm下測定吸光度，計(jì)算殘留的各染料濃度，計(jì)算去除效果。
[0027]實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，產(chǎn)品A(PANI)對甲基橙、考馬斯亮蘭、羅丹明和甲基藍(lán)的去除率依次為89.20%,83.98%,86.69%和24.77%,表現(xiàn)出對染料的選擇性吸附。產(chǎn)品C(PAN1-CMC)對甲基橙、考馬斯亮蘭、羅丹明和甲基藍(lán)的去除率依次為91.89%、88.69%、88.61%和84.40%。
[0028]實(shí)施例4
[0029 ] 在10mL初始濃度為20mg/L，初始pH分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的甲基橙溶液中，分別加入50mg的產(chǎn)品C，于25°C，150r/min的搖床上進(jìn)行吸附反應(yīng)，30min后，取上清液，測定其吸光度，計(jì)算殘留甲基橙的濃度。
[0030]實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示30min后產(chǎn)品C(PAN1-CMC)對初始pH為12的甲基橙溶液的去除率為20 %，而對初始pH在3?11的甲基橙溶液的去除率可達(dá)85.97 % (pH=5.00)?91.09 % (pH=6.00)。
[0031]實(shí)施例5
[0032 ] 在I OOmL初始濃度為20mg/L，初始pH分別為3、4、5、6、7、8、9、10、、11和12的羅丹明溶液中，分別加入50mg的產(chǎn)品C，于25°C，150r/min的搖床上進(jìn)行吸附反應(yīng)，30min后，取上清液，測定其吸光度，計(jì)算殘留羅丹明的濃度。
[0033]實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示30min后產(chǎn)品C(PAN1-CMC)對初始pH為12的羅丹明溶液的去除率為77.17%，而對初始pH在3?11的羅丹明溶液的去除率可達(dá)88.63% (pH = 3.00)?93.92%(ρΗ=11.00)ο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種復(fù)合吸附劑PAN1-CMC，其特征在于，通過以下步驟制備: 在緩沖體系中，投加苯胺、氯化高鐵血紅素以及羧甲基纖維素，使其分散均勻；在室溫下，不斷攪拌，每隔15-20min向體系中加入H2O2 ；繼續(xù)反應(yīng)0.5h以上，向體系中加入鹽酸，使反應(yīng)在密封情況下繼續(xù)反應(yīng)30min以上，靜置，用水和乙醇洗滌產(chǎn)物，并將產(chǎn)物在不高于60°C下干燥，研磨后得到粉末狀產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附劑PAN1-CMC，其特征在于，緩沖體系選自乙酸-乙酸鈉、朽1檬酸-梓檬酸鈉中的一種，pH值范圍為3?6。3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附劑PAN1-CMC，其特征在于，苯胺、氯化高鐵血紅素以及羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1:0.01:0.2?0.8。4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附劑PAN1-CMC，其特征在于，苯胺、鹽酸與H2O2的摩爾比為1:6?30:0.15?1.5o5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附劑PAN1-CMC，其特征在于，靜置時間為10?20h。6.如權(quán)利要求1-5任一所述的復(fù)合吸附劑PAN1-CMC的制備方法。7.如權(quán)利要求1-5任一所述的復(fù)合吸附劑PAN1-CMC在染料廢水處理中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種PANI-CMC復(fù)合吸附劑及其在染料廢水處理中的應(yīng)用，所述吸附劑通過以下步驟制備：在緩沖體系中，投加一定質(zhì)量比的苯胺、氯化高鐵血紅素以及CMC，使其分散均勻；在室溫下，不斷攪拌，每隔15-20min向體系中加入一定量的H2O2；繼續(xù)反應(yīng)0.5h以上，向體系中加入一定量鹽酸，使反應(yīng)在密封情況下繼續(xù)反應(yīng)，靜置、洗滌、干燥、研磨后得到粉末狀產(chǎn)品。本發(fā)明所述的PANI-CMC不僅對于含磺酸基的陰離子染料具有良好的吸附性能，對于陽離子染料也具有良好的吸附性能；在較寬的pH條件下（pH=3～11）具有較好吸附效果，應(yīng)用范圍得到拓展。
【IPC分類】C02F103/30, B01J20/26, C02F1/28, B01J20/30
【公開號】CN105561953
【申請?zhí)枴緾N201610067536
【發(fā)明人】謝慧芳, 嚴(yán)梅, 張青, 曲虹霞, 孔金明
【申請人】南京理工大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月29日