催化劑組合物的制作方法
【專利說明】
[0001 ]本申請是同名發(fā)明名稱的中國專利申請第200880004469.5號的分案申請，原案國 際申請?zhí)枮镻CT/肝2008/050357，國際申請日為2008年1月15日。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用作氣相及液相的反應(yīng)催化劑的催化劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 從汽車等內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中，含有控化C)、一氧化碳(C0)、氮氧化物(NOx)等，已 知有用于它們凈化的排氣凈化用催化劑。
[0004] 作為運樣的排氣凈化催化劑，已知各種把作為活性成分的貴金屬元素，在姉復(fù)合 氧化物、錯復(fù)合氧化物或巧鐵礦復(fù)合氧化物等復(fù)合氧化物上負(fù)載或固溶的催化劑。
[000引例如，有報告認(rèn)為，Lai.ooFeo.日7Co0.38Pd0.日日03的巧鐵礦型復(fù)合氧化物，根據(jù)排氣的氧 化還原變化，對巧鐵礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，Pd能可逆地出入，Pd在氧化氛圍氣下固溶至復(fù)合氧化 物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，而在還原氛圍氣下，從復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)析出，通過運樣的自己再 生，抑制粒子成長，長期使用時可保持高的催化劑活性(參照非專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 【非專利文獻(xiàn) 1】Υ.化sh化ata et al.，化ture，Vol.418，No.6894，pp.l64-167， lUuly 2002(西畑等，《幸斗予中一》雜志，418卷、6894號、164-167頁，2002年7月11日）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題
[000引但是，貴金屬元素，一般是昂貴的，故在工業(yè)制造中必需盡量減少使用貴金屬元 素。
[0009] 另一方面，貴金屬元素 W外的過渡元素，催化劑活性比貴金屬元素低，而且，由于 高溫環(huán)境下耐久性也低，故貴金屬元素 W外的過渡元素，難W作為活性成分使用。
[0010] 本發(fā)明的目的是提供：即使不使用貴金屬元素、或減少使用貴金屬元素，在高溫下 或氧化還原變化下，可長期呈現(xiàn)優(yōu)良的催化劑活性的催化劑組合物。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 為了達(dá)至化述目的，本發(fā)明的含復(fù)合氧化物的催化劑組合物，其特征在于，上述復(fù) 合氧化物含有過渡元素（銷族元素除外），該過渡元素相對上述復(fù)合氧化物，在氧化氛圍氣 下固溶，而在還原氛圍氣下析出。
[0013] 本發(fā)明的催化劑組合物，其中，上述過渡元素為鐵是優(yōu)選的。
[0014] 本發(fā)明的催化劑組合物，其中，上述復(fù)合氧化物，用下列通式(1)表示的是優(yōu)選的：
[0015] A0 · x(B2-yFey〇3-a) (1)
[0016] (式中，A表示從1價元素、2價元素及稀±類元素中選擇的元素，B表示A1，或A1及過 渡元素，X表示1~9，y表示0<y <2的原子比例，α表示氧原子的不足比例）。
[0017] 另外，上述復(fù)合氧化物，用下列通式(2)表示的是優(yōu)選的：
[001 引 AO · X化-yFey03-a) (2)
[0019] (式中，A表示從1價元素、2價元素及稀±類元素中選擇的元素，B表示Al，或A1及過 渡元素(銷族元素除外），x表示1~9，y表示0<y<2的原子比例，α表示氧原子的不足比例）。
[0020] 另外，上述復(fù)合氧化物，用下列通式(3)表示的是優(yōu)選的：
[0021] Α0 · x(B2-y-zFeyPdz〇3-a) (3)
[0022] (式中，A表示從1價元素、2價元素及稀±類元素中選擇的元素，B表示A1，或A1及過 渡元素（銷族元素除夕F)，x表示1~9，y表示0<^ 1.2的原子比例，Z表示0<z < 0.5的原子 比例，α表示氧原子的不足比例）。
[0023] 另外，上述A選自堿金屬、堿±類金屬及稀±類元素的至少1種元素是優(yōu)選的，另 夕h上述A優(yōu)選為Mg。
[0024] 另外，上述B為A1是優(yōu)選的，上述X為1及/或6是優(yōu)選的。
[0025] 本發(fā)明的催化劑組合物中，上述復(fù)合氧化物優(yōu)選含有選自尖晶石型結(jié)晶相、磁鉛 酸鹽型結(jié)晶相及氧化侶型結(jié)晶相的至少1種結(jié)晶相者是優(yōu)選的。
[0026] 另外，本發(fā)明的催化劑組合物，優(yōu)選作為排氣凈化用催化劑。
[0027] 發(fā)明效果
[0028] 按照本發(fā)明的催化劑組合物，過渡元素（銷族元素除外）相對復(fù)合氧化物，在氧化 氛圍氣下固溶、而在還原氛圍氣下析出的固溶再生（自己再生)反復(fù)進(jìn)行，故相對過渡元素 (銷族元素除外）復(fù)合氧化物的分散狀態(tài)保持良好。因此，在長期使用時，通過過渡元素（銷 族元素除外）的粒子成長可W防止催化劑活性降低，保持高的催化劑活性。
[0029] 其結(jié)果是，如使用本發(fā)明的催化劑組合物，由于過渡元素（銷族元素除外）是活性 成分，可不使用或減少使用貴金屬元素，故成本低，在高溫下或氧化還原變化下長期使用 時，可W呈現(xiàn)優(yōu)良的催化劑活性。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例1的粉末X線衍射數(shù)據(jù)。
【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明的催化劑組合物中含有的復(fù)合氧化物，其含有過渡元素（銷族元素除外）， 該過渡元素相對復(fù)合氧化物在氧化氛圍氣下固溶、在還原氛圍氣下析出。
[0032] 在氧化氛圍氣下固溶、還原氛圍氣下析出的過渡元素，是貴金屬元素 W外的過渡 金屬。作為運樣的過渡金屬，優(yōu)選的可W舉出Ti (鐵）、V(饑）、Cr(銘）、Mn(儘）、Fe(鐵）、Co (鉆）、Ni(儀）、Cu(銅）、Zn償)等。更優(yōu)選的可W舉腫e(鐵）。
[0033] 更具體的復(fù)合氧化物，例如，可用下列通式(1)表示：
[0034] A0 · X化-yFey〇3-a) (1)
[0035] (式中，A表示從1價元素、2價元素及稀±類元素中選擇的元素，B表示A1，或A1及過 渡元素，X表示1~9，y表示0<y <2的原子比例，α表示氧原子的不足比例）。
[0036] 上述通式（1)中，作為A表示的1價元素，例如，可W舉出Li(裡）、化(鋼）、Κ(鐘）、Rb (鋼）、Cs (飽）、F;r(觀等堿金屬。
[0037] 另外，作為用A表示的2價元素，例如，可W舉出Be(被）、Mg(儀）、Ca(觀、Sr(鎖）、Ba (領(lǐng)）、Ra(錯傳堿±類金屬，例如，Co(+2)(鉆(2價））、Ni(+2)(儀(2價））、Cu(+2)(銅(2價））、 Zn(+2)(鋒(2價））等2價過渡元素(但化除外）。
[003引另外，作為用A表示的稀±類元素，例如，Sc(筑）、Υ(錠）、La(銅）、Ce(姉）、Pr(錯）、 Nd(欽）、化(矩）、Sm(衫）、Eu(館）、Gd(C)、Tb(鋪）、Dy(鋪）、Ho(鐵）、Er(巧）、Tm(鎊）、Yb(鏡）、 Lu(錯)等。
[0039] 作為用A表示的元素，優(yōu)選的可W舉出堿金屬、堿±類金屬及稀±類元素。更優(yōu)選 的可 W 舉出 Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd。
[0040] 運些用A表示的元素，既可單獨使用，另外，也可巧巾W上并用。
[0041 ]在上述通式（1)中，B為A1，或A1及過渡元素，即必含A1 (侶），還可W含有過渡元素。
[0042] 作為與A1并用的過渡元素，例如，可W舉出周期表(IUPAC、1990年）中，原子序數(shù)21 (Sc)~原子序數(shù)30(Zn)、原子序數(shù)39(Υ)~原子序數(shù)48(Cd)、原子序數(shù)57(La)~原子序數(shù)80 化邑）、及原子序數(shù)89(Ac)W上的各元素。優(yōu)選的可W舉出Ti(鐵）、Mn(儘）、Co(鉆）、Ni(儀）、 Mo(鋼）、Pd(鈕)等。運些過渡元素，既可單獨使用，另外，也可巧巾W上并用。
[0043] 作為用B表示的元素，優(yōu)選的可W舉出，單獨使用A1，或A1及Pd的并用。
[0044] 在上述通式（1)中，X表示1~9。例如，當(dāng)X表示1時，用上述通式（1)表示的復(fù)合氧化 物，相對A0表示的氧化物1摩爾，配位用B2-yFey〇3-a表示的氧化物1摩爾，形成具有尖晶石型 結(jié)晶相作為主要結(jié)晶相的復(fù)合氧化物。
[0045] 另外，例如，當(dāng)X表示6時，上述通式（1)表示的復(fù)合氧化物，相對A0表示的氧化物1 摩爾，配位用B2-yFey〇3-a表示的氧化物6摩爾，形成具有磁鉛酸鹽型結(jié)晶相及氧化侶型結(jié)晶 相作為主要結(jié)晶相的復(fù)合氧化物。
[0046] 具體的是，當(dāng)X表示1~3時，用上述通式（1)表示的復(fù)合氧化物，形成具有尖晶石型 結(jié)晶相作為主要結(jié)晶相的復(fù)合氧化物。另外，當(dāng)X表示4~即寸，用上述通式(1)表示的復(fù)合氧 化物，形成具有尖晶石型結(jié)晶相、磁鉛酸鹽型結(jié)晶相及氧化侶型結(jié)晶相作為主要結(jié)晶相的 復(fù)合氧化物。另外，當(dāng)X表示7~9時，上述通式（1)表示的復(fù)合氧化物，形成具有氧化侶型結(jié) 晶相作為主要結(jié)晶相的復(fù)合氧化物。即，當(dāng)X表示1~9時，用上述通式（