一種多金屬重整催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種多金屬重整催化劑的制備方法，具體地說(shuō)，是一種含有稀±金屬的 笛錫重整催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整過(guò)程是生產(chǎn)高辛焼值汽油、芳姪W及廉價(jià)氨氣的重要的石油加工工藝之 一。石腦油組分經(jīng)過(guò)催化重整過(guò)程可轉(zhuǎn)化為富含芳姪的產(chǎn)物，可W用來(lái)調(diào)配高辛焼值汽油 或經(jīng)分離提純獲得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化劑對(duì)催化重整過(guò)程經(jīng)濟(jì)效益 起著決定性作用。重整催化劑是雙功能催化劑，同時(shí)具有異構(gòu)化酸性功能和加氨-脫氨的 金屬功能。催化劑的酸性功能一般由多孔的酸性無(wú)機(jī)氧化物載體，如含氯的氧化鉛提供，加 氨-脫氨的金屬功能由W族金屬提供。為了獲得更好的雙功能匹配，催化劑中通常還需引 入其他金屬助劑，如Sn或Re等。目前，工業(yè)上最常采用的重整催化劑是用于半再生重整工 藝的Pt-Re/Al2〇3催化劑和用于連續(xù)再生重整工藝的Pt-Sn/Al2〇3。
[0003] 在催化重整過(guò)程中，同時(shí)發(fā)生幾個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。送些反應(yīng)包括環(huán)己焼脫氨生成芳姪、 烷基環(huán)戊焼脫氨異構(gòu)為芳姪、鏈焼姪脫氨環(huán)化生成芳姪、鏈焼姪加氨裂解成汽油沸程之外 的輕姪產(chǎn)品，烷基苯的脫烷基化和鏈焼姪的異構(gòu)化。在送些反應(yīng)中，由于氨化裂解反應(yīng)產(chǎn)生 輕姪氣體，使汽油收率下降。除了上述反應(yīng)W外，另外一個(gè)非常不利的反應(yīng)過(guò)程為積炭反 應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上的積炭量不斷增加，催化劑的活性也隨之下降。為了獲得較 高活性和穩(wěn)定性的催化劑，催化劑的積炭速率需降低。
[0004] 通常衡量催化劑性能的指標(biāo)包括活性、選擇性及穩(wěn)定性。對(duì)于重整催化劑而言，活 性是指在給定的反應(yīng)條件下，催化劑將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的能力。一般來(lái)說(shuō)，活性表現(xiàn) 為在給定原料和反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物辛焼值的大小，或者是在給定辛焼值下反應(yīng)溫度的高 低；選擇性是指在給定的活性水平下，芳姪的產(chǎn)率或者汽油產(chǎn)品的收率；穩(wěn)定性是指單 位時(shí)間或單位處理量下催化劑活性或選擇性的變化。高性能的重整催化劑應(yīng)具有較高的活 性和選擇性，W及較高的穩(wěn)定性。因?yàn)榉e炭是重整催化劑失活的主要原因，因此較低的積炭 速率往往對(duì)應(yīng)于較高的穩(wěn)定性。
[0005] 通常工業(yè)用的重整催化劑都具有一定的形狀，如條形、球形、Η葉草形等， 而積炭在重整催化劑的顆粒內(nèi)部并不是均勻分布的。Espinat等人（Journal of 化talysis，126(1990),496-518)通過(guò)電子探針和離子探針技術(shù)研究了積炭從催化劑表面 到次表面及內(nèi)部的分布，分析結(jié)果顯示，在催化劑的外殼區(qū)域（厚度為250 μ m)的積炭量較 局。
[0006] USP5, 883, 032公開(kāi)了一種重整催化劑，含有在載體上均勻分布的笛族金屬和在表 面層富集的一或多種選自第IV族金屬和鋼的助催化組分，所述載體中包括孔道直徑為6A 到8A的大孔分子篩和無(wú)機(jī)氧化物，其表面層的厚度為100 μ m，表面層中助劑金屬的濃度 是中必區(qū)域助劑金屬濃度的至少Η倍。
[0007] 謝有暢等人（Advance in Catalysis, 37, 1~43)發(fā)現(xiàn)了某些鹽類和氧化物可W 在載體表面自發(fā)分散現(xiàn)象，例如M〇03可W通過(guò)在室溫與氧化鉛粉末固相接觸而均勻地負(fù) 載到氧化鉛上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種多金屬重整催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑在 重整反應(yīng)中具有較好的活性和穩(wěn)定性，積炭速率較低。
[0009] 本發(fā)明提供的多金屬重整催化劑的制備方法，包括將均勻負(fù)載笛、錫和稀±金屬 的催化劑小球與稀±金屬鹽的粉末固相接觸，然后在空氣或含水空氣中賠燒，得到的重整 催化劑在外殼區(qū)域內(nèi)的稀±金屬平均含量為中必區(qū)域稀±金屬平均含量的2~5倍，所述 催化劑外殼區(qū)域是指催化劑小球外緣向中必方向厚度為150um的區(qū)域，經(jīng)固相負(fù)載后得 到的催化劑包括氧化鉛載體和W氧化鉛載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分：
[0010] 觀 0.1--2.0 質(zhì)量％， 錫 0.1 ~2.0質(zhì)量％， 稀止金屬 化05 ~ 1.0質(zhì)量％， 氯 0.5-5.0質(zhì)量％。
[0011] 本發(fā)明方法在均勻負(fù)載有笛、錫和一定量稀±金屬的催化劑的邊緣，再通過(guò)鹽類 的固相接觸負(fù)載適量稀±金屬，使制得的催化劑的活性和穩(wěn)定性提高，積炭速率降低。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為本發(fā)明催化劑與對(duì)比劑化濃度在催化劑小球剖面半徑上的分布。
[0013] 圖2為本發(fā)明催化劑與對(duì)比劑Sm濃度在催化劑小球剖面半徑上的分布。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明方法在均勻負(fù)載活性組分的催化劑外殼區(qū)域，通過(guò)固相遷移的方法引入適 量稀±金屬，在催化劑顆粒外層富集更多的稀±金屬，W抑制催化劑外殼區(qū)域的積炭量，從 而提高催化劑的抗積炭能力和穩(wěn)定性，同時(shí)催化劑活性也得到提高。
[0015] 本發(fā)明經(jīng)固相接觸負(fù)載后得到的催化劑，優(yōu)選包括氧化鉛載體和W氧化鉛載體為 基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分：
[0016] 錯(cuò) G.1 ~1.0質(zhì)量％， 錫 0.1-1.0質(zhì)量％， 稀上金屬 0.05 ~ 0.5質(zhì)量％， 氯 0.5-3.0質(zhì)量％。
[0017] 本發(fā)明中，催化劑外殼區(qū)域是指催化劑小球外緣向中必方向厚度為150 μ m的區(qū) 域，由外緣向中必方向厚度為150um處的邊界為內(nèi)緣，催化劑小球中必至內(nèi)緣的區(qū)域?yàn)橹?必區(qū)域。催化劑中的某組分的含量為催化劑中所有該組分的含量，包括是中必區(qū)域和外殼 區(qū)域。
[0018] 本發(fā)明中，催化劑中稀±金屬的濃度可選用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的測(cè)定方法測(cè) 定，如利用電子探針巧PMA)或掃描電子顯微鏡測(cè)定催化劑顆粒上某一微區(qū)的稀±金屬含 量。通常W 10粒催化劑顆粒上得到的平均結(jié)果作為催化劑外殼區(qū)域或中必區(qū)域的稀±金 屬的含量。
[0019] 本發(fā)明方法所述催化劑中的稀±金屬優(yōu)選館或彩。
[0020] 本發(fā)明方法將稀±金屬鹽的粉末與笛、錫和稀±金屬均勻分布的催化劑進(jìn)行固相 接觸，通過(guò)固相遷移在催化劑小球的外殼區(qū)域進(jìn)一步引入適量的稀±金屬，獲得稀±金屬 在外殼區(qū)域富集的催化劑。
[0021] 所用的稀±金屬鹽為固相遷移過(guò)程中W固體形態(tài)存在的稀±金屬鹽，可W是稀± 金屬的氯化物及其水合物，也可W是稀±金屬的硝酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選稀±金屬的 氯化物，包括水合氯化物，如化C13、SmCl3及水合物。
[0022] 所述的稀±金屬鹽的粉末是將稀±金屬鹽經(jīng)過(guò)粉碎或研磨獲得，粉末顆粒的粒徑 應(yīng)小于100 μ m、優(yōu)選小于50 μ m。
[0023] 所述均勻負(fù)載笛、錫和稀±金屬的催化劑小球的粒徑為1. 2~2. 0mm、優(yōu)選1. 4~ 2 Ογπγπ 〇
[0024] 將均勻負(fù)載活性組分的催化劑與稀±金屬鹽的粉末進(jìn)行固相接觸的方法是將二 者放在一起，例如將二者置于同一容器中，所用鹽類粉末的用量可W將催化劑小球完全埋 沒(méi)或部分埋沒(méi)，可對(duì)裝有催化劑小球和稀±金屬鹽粉末的容器進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，使得二者更均勻 地接觸，從而使稀±金屬在小球外殼區(qū)域的負(fù)載更加均勻。稀±金屬鹽粉末與催化劑小球 的質(zhì)量比為0. 1~10 ;1、優(yōu)選0. 5~3. 0 ;1。
[00巧]本發(fā)明中，催化劑小球與稀±金屬鹽粉末進(jìn)行固相接觸的溫度為0~25(TC、優(yōu)選 25~25(TC、更優(yōu)選120~20(TC。催化劑小球與稀±金屬鹽粉末的接觸時(shí)間依據(jù)混合體 系所處的溫度有所不同，一般為4~200小時(shí)，優(yōu)選8~100小時(shí)。催化劑小球與稀±金屬 鹽粉末固相接觸后，稀±金屬鹽通過(guò)固相遷移轉(zhuǎn)移到催化劑小球的外殼區(qū)域。通過(guò)控制催 化劑小球與稀±金屬鹽粉末的接觸時(shí)間和接觸溫度可W實(shí)現(xiàn)稀±金屬在催化劑小球外殼 區(qū)域的定量負(fù)載，在外殼區(qū)域內(nèi)的稀±金屬平均含量?jī)?yōu)選為中必區(qū)域稀±金屬平均含量的 2. 5 ~4. 0 倍。
[0026] 催化劑小球與稀±金屬鹽粉末進(jìn)行固相接觸后，可W通過(guò)任何已知的方法實(shí)現(xiàn)二 者的分離，如采用篩分的方法，催化劑小球的直徑遠(yuǎn)大于稀±金屬鹽粉末顆粒的大小，采用 適當(dāng)篩孔大小的篩子可W很容易的將催化劑顆粒小球篩分出來(lái)。分離后的稀±粉末可W重 復(fù)利用，此過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生任何廢水或廢氣。
[0027] 催化劑在與稀±金屬鹽粉末固相接觸后，需在空氣或含水空氣中進(jìn)行賠燒，W使 遷移到催化劑表面的稀±金屬鹽轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的氧化物，從而使稀±金屬與載體表面更緊密 的結(jié)合，獲得相應(yīng)稀±金屬在外殼區(qū)域富集的催化劑。所述的賠燒溫度為400~70(TC，優(yōu) 選500~60(TC，所述含水空氣中的水含量為1. 0~5. 0質(zhì)量％，從而更有利于稀±金屬鹽 向其氧化物的轉(zhuǎn)變。
[0028] 賠燒后所得的催化劑還需經(jīng)過(guò)水氯活化步驟，即在高溫下用含水和肥1的空氣進(jìn) 行處理，W在催化劑中引入適量的氯。水氯活化介質(zhì)為含水和肥1的空氣，水氯活化的溫度 為370~700。所用空氣中水與肥1的質(zhì)量比為1. ο~100 ;1、優(yōu)選10~70 ;1，水氯活化 的時(shí)間優(yōu)選2~8小時(shí)。用于引入氯的化合物優(yōu)選HC1或能分解出氯的有機(jī)化合物，如四 氯己帰、二氯甲焼、Η氯甲焼、四氯化碳。
[0029] 本發(fā)明方法所述均勻負(fù)載笛、錫和稀±金屬的催化劑可W選用任何已知的方法將 活性組元負(fù)載到氧化鉛載體上，并達(dá)到組分的均勻分布。例如錫和稀±金屬可W在氧化鉛 制備過(guò)程中通過(guò)共沉淀引入，或用相應(yīng)的可溶性化合物通過(guò)離子交換或浸潰方法引入。其 中浸潰法是用錫或稀±金屬的可溶性化合物溶液浸潰氧化鉛載體，使該溶液充滿或分散在 氧化鉛載體中。適宜的含錫化合物為其氧化物、氯化物、硝酸鹽、醇鹽或金屬有機(jī)配合物，女口 漠化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合