一種銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]電解銀作為醇?xì)庀嘌趸铣上鄳?yīng)的醛或酮的催化劑已經(jīng)應(yīng)用了很多年，目前在甲醇空氣氧化生產(chǎn)甲醛和乙二醇空氣氧化合成乙二醛生產(chǎn)裝置上均使用電解銀催化劑。電解銀催化劑可以直接從市場(chǎng)上購得，也可以很方便地通過電解法制得，如美國專利US 5，135，624敘述了以5?100g/L的硝酸銀為電解液，pHl?4，電解溫度10?80°C，電流密度為100?3000A/m2條件下制備電結(jié)晶銀催化劑的方法;德國專利DE 2，129，776敘述了電流密度30?300 A/m2，采用旋轉(zhuǎn)陰極法制電解銀的方法。
[0003]結(jié)晶銀催化劑用于氣相氧化醇制相應(yīng)的醛和酮時(shí)均制成一定直徑的顆粒(0.1?2.5mm)，反應(yīng)在500?650°C進(jìn)行(JP 59933/1983，JP 54011/1986, US 4，555，583)。表面清潔的電解銀具有很好的催化性能，但鐵元素非常容易使催化劑中毒，當(dāng)催化劑表面被幾個(gè)ppm的鐵污染后，催化性能會(huì)收到嚴(yán)重影響。在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，不可避免地有少量的鐵從原料或生產(chǎn)裝置中被反應(yīng)氣體帶入到銀催化劑表面，銀催化劑表面微量的鐵，如1ppm的鐵，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)選擇性嚴(yán)重下降，催化劑使用壽命顯著降低。毒化電解銀催化劑的鐵以氧化物形式存在，含量低時(shí)以氧化亞鐵為主要物種，含量高時(shí)以三氧化二鐵為主要物種，這些鐵的氧化物增強(qiáng)了表面吸附氧的反應(yīng)活性，加劇了醇的深度氧化，同時(shí)，鐵氧化物的存在，還會(huì)改變醇氧化的反應(yīng)途徑，使之更容易完全氧化成二氧化碳。這兩種效應(yīng)，嚴(yán)重影響了電解銀催化劑的選擇性和壽命。
[0004]為了使銀催化劑有更好的抗鐵中毒能力，研究人員采用磷修飾電解銀，在實(shí)驗(yàn)室研究時(shí)有很好的效果，但運(yùn)用于生產(chǎn)時(shí)，則存在難以克服的困難。因?yàn)榱仔揎楇m然可以抑制鐵的活性，從而起到抗鐵中毒的作用，但同時(shí)也抑制電解銀的活性。因此，磷修飾量低不能很好抑制鐵的中毒，而修飾量大了，如大于80ppm時(shí)，對(duì)電解銀的活性也嚴(yán)重抑制，導(dǎo)致無法引發(fā)反應(yīng)。
[0005]銫和錸是兩種修飾負(fù)載銀催化劑的助劑，在乙烷環(huán)氧化反應(yīng)中有很好的作用，但將其用于修飾電解銀時(shí)，選擇性降低，因此這兩種元素?zé)o法用于提高電解銀催化劑的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種選擇性高、催化性能好的電解銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供的電解銀催化劑，是三種元素銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑。具體地說是在水蒸氣熱處理過的電解銀上負(fù)載銫、錸、磷三種元素，然后再對(duì)催化劑進(jìn)行水蒸氣熱處理而得到的催化劑。各元素的修飾量分別為:銫10-1500ppm，錸100-800ppm，磷80-1OOppmD
[0008]首先，電解銀催化劑負(fù)載了較高濃度的磷，從而具有很好的抗鐵中毒能力；其次，銫和錸的加入，以及負(fù)載后進(jìn)行的水蒸氣熱處理，可以有效緩解磷對(duì)電解銀活性的抑制，從而使催化劑具有足夠的反應(yīng)活性，使銫、錸、磷修飾后的電解銀可以在生產(chǎn)工況下順利引發(fā)反應(yīng)。這種銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑宏觀狀態(tài)和電解銀相同，和電解銀采用同樣的方法進(jìn)行使用和再生，可以很方便地替代電解銀進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供的上述銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑的制備方法，具體步驟為:
(I)將電解銀催化劑進(jìn)行水蒸汽熱處理
熱處理在固定床反應(yīng)器或管式爐中進(jìn)行，電解銀裝填在反應(yīng)段，蒸餾水用計(jì)量栗打入氣化器，與預(yù)熱后的空氣混合，再經(jīng)過熱后進(jìn)入反應(yīng)段進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是10-50hr—1，空氣流量為每克電解銀0.002-0.01 IM3A，預(yù)處理溫度300-600°C，處理時(shí)間8_36小時(shí)，然后停蒸汽，處理結(jié)束后在空氣流下冷卻干燥；
(2 )在電解銀催化劑上修飾銫、錸、磷元素
修飾可采用浸漬法，即將銫、錸、磷的可溶性化合物溶于蒸餾水配成浸漬液，將經(jīng)步驟
(I)熱處理的電解銀置于浸漬液中，攪動(dòng)下在40-60°C干燥，再于100-120°C烘干2-5小時(shí)，然后在馬弗爐500-550°C焙燒3-4小時(shí)，即得到負(fù)載銫、錸、磷的電解銀。各元素的修飾量分別為:銫 10-1500ppm;錸 100-800ppm;磷 80-100ppm；
(3)將步驟(2)得到的負(fù)載銫、錸、磷的電解銀再進(jìn)行一次水蒸氣熱處理，即得到銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑。這里水蒸氣熱處理過程與步驟(I)的水蒸氣熱處理過程相同。
[0010]本發(fā)明中，所用的銫的可溶性化合物為硝酸銫、硫酸銫或高錸酸銫;錸的可溶性化合物為高錸酸、高錸酸銨或高錸酸銫;磷的可溶性化合物為磷酸或磷酸酯。
[0011]本發(fā)明中，所用的電解銀可以是購買的商品電解銀催化劑，也可以是采用眾多文獻(xiàn)所描述的電解銀制備方法進(jìn)行制備。
[0012]電解銀是一種表面光滑，比表面非常小的結(jié)晶銀，本身并不適合作為載體。電解銀經(jīng)過水蒸氣高溫處理后，其表面會(huì)發(fā)生晶面重構(gòu)，光滑表面變成坑坑洼洼、凹凸不平的表面，可以更好地負(fù)載助劑。
[0013]本發(fā)明制備的銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑可用于氣相催化氧化脂肪醇和芳香醇制相應(yīng)的醛和酮，如丙二醇?xì)庀嘌趸铣杀?，乙二醛氣相氧化合成乙二醛，乳酸乙酯氣相氧化合成丙酮酸乙酯，苯乙醇?xì)庀嘌趸铣杀揭胰┑?，?duì)鐵具有很好的抗中毒功能。在催化劑上鐵含量達(dá)到1ppm時(shí)，仍具有優(yōu)于清潔電解銀催化劑的選擇性和使用壽命。
[0014]本發(fā)明制備的銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑用于氣相催化氧化脂肪醇和芳香醇制相應(yīng)的醛和酮時(shí)，反應(yīng)物料為醇、水蒸汽、空氣組成氣相化合物，氧化反應(yīng)在固定床絕熱反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物急冷;氣化的醇、水與空氣混合后連續(xù)進(jìn)入催化床進(jìn)行氧化反應(yīng)，其反應(yīng)條件如下:
(1)空氣中氧與醇的摩爾比是0.6— 2.0;
(2)醇與水的重量配比是醇70— 90% (wt%)，水10 — 30% (wt%)；
(3)醇進(jìn)料的液時(shí)空速是6— 60 hr—1;
(4)氧化反應(yīng)溫度是450— 550°C。
[0015]具體操作過程為:醇用計(jì)量栗打入氣化器，將原料加熱至沸點(diǎn)以上氣化或是在低于沸點(diǎn)條件下鼓泡氣化;水蒸汽可直接采用蒸汽，也在氣化器將水氣化;醇、水蒸汽、空氣混合后進(jìn)入鋪裝電結(jié)晶銀催化劑的催化床反應(yīng)。原料氣中氧與乙二醇的摩爾比氧醇比對(duì)反應(yīng)影響較大，本發(fā)明進(jìn)料時(shí)空氣中氧與乙二醇的摩爾比是0.6 — 2.0，反應(yīng)有最佳活性。醇與水的重量配比是醇70 — 90% (wt% )，水含量是10 — 30% (wt% )，配水量過高導(dǎo)致產(chǎn)物濃度太低，無法直接制成商品，配水量太低會(huì)影響催化劑活性。進(jìn)料的液時(shí)空速是6 —eOhr—1(液時(shí)空速是單位體積催化劑上每小時(shí)通過的原料醇的液體體積數(shù))，液時(shí)空速太小會(huì)影響產(chǎn)品醛或酮的選擇性，液時(shí)空速太大會(huì)影響醇的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)在450 — 550 0C下連續(xù)進(jìn)行。產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，調(diào)節(jié)噴淋的補(bǔ)水量即可得商品醛。
[0016]采用本發(fā)明的催化劑，在引入1ppm的鐵后，催化劑依然具有很好的性能，醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，醛或酮的選擇性可達(dá)83%，催化劑使用壽命優(yōu)于未經(jīng)鐵中毒的清潔電解銀催化劑。而經(jīng)1ppm鐵中毒的電解銀催化劑的使用壽命不足清潔電解銀的二分之一。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1.首先對(duì)電解銀催化劑進(jìn)行預(yù)處理，將5克電結(jié)晶銀催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將蒸餾水用計(jì)量栗打入氣化器汽化，與預(yù)熱后的空氣混合，再經(jīng)過熱后進(jìn)入反應(yīng)段對(duì)電解銀進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是20hr—1，空氣流量為0.035M3/h，預(yù)處理溫度600°C，處理時(shí)間8小時(shí)后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。
[0019]將硝酸銫、高錸酸和磷酸溶于蒸餾水配成浸漬液，三種元素的修飾量分別為:銫10?口111;錸80(^口111;磷80ppm。將前面得到的電解銀置于浸漬液中，攪動(dòng)下在40 °C干燥，再于100 °C烘干5小時(shí)，然后在馬弗爐500 °C焙燒4小時(shí)即得到負(fù)載銫、錸、磷的電解銀。
[0020]將負(fù)載好修飾元素的電解銀再進(jìn)行一次水蒸氣熱處理，即得到銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑#1。
[0021]取5克制得的催化劑#1，用1ppm的鐵進(jìn)行中毒處理，裝入直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將1，2—丙二醇用計(jì)量栗打入氣化器氣化，與預(yù)熱后的空氣、水蒸氣混合，再經(jīng)過熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，I，2 —丙二醇的液時(shí)空速是SOhr—1，醇水重量比是70:30，空氣進(jìn)料流量為0.055M3/h，反應(yīng)溫度4500C，產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，控制噴淋的補(bǔ)充水量，得到40%的丙酮醛產(chǎn)品，I，2 —丙二醇轉(zhuǎn)化率100%，丙酮醛的選擇性為78.5%，催化劑使用壽命60天。
[0022]以清潔電解銀為對(duì)比例，采用同樣的I，2—丙二醇液時(shí)空速，在同樣反應(yīng)條件下，I，2 —丙二醇轉(zhuǎn)化率100%，丙酮醛的選擇性為75.2%，催化劑使用壽命45天。
[0023]以1ppm鐵中毒電解銀為對(duì)比例，采用同樣的I，2—丙二醇液時(shí)空速，在同樣反應(yīng)條件下，I，2 —丙二醇轉(zhuǎn)化率100%，丙酮醛的選擇性為63.5%，催化劑使用壽命28天。
[0024]實(shí)施例2.采用與實(shí)施例1類似的方法對(duì)電解銀進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是1hr"1，空氣流量為0.020M3/h，預(yù)處理溫度300°C，