一種表面接枝改性芳香聚酰胺復(fù)合納濾膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種表面接枝改性的芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜及制備方法，屬于復(fù)合納 濾膜制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜污染因一直是制約膜技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵問題而備受關(guān)注，而在膜污染過程 中膜生物污染是最為嚴(yán)重的。
[0003] 膜生物污染的形成過程主要為微生物在膜表面的粘附、沉積及生長、增殖過程。目 前的抗生物污染納濾膜的研究主要是制備阻止微生物粘附的抗粘附型納濾膜或阻止微生 物生長繁殖的殺菌型納濾膜。兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是側(cè)鏈同時(shí)含有帶正電和帶負(fù)電 的基團(tuán)并且整體呈電中性，因具有很好的抗污染性能而備受關(guān)注?；痚n等報(bào)道了兩性離子 聚合物由于其很強(qiáng)的水合作用而具有優(yōu)異的抗蛋白質(zhì)與微生物粘附的性能，并成為了新一 代的抗生物污染材料（S.畑en,S.Y.Jiang,A new avenue to nonfouling materials, Adv.Mater. 20(2008)335-338. KChen等報(bào)道了包含季錠鹽基團(tuán)的兩性離子聚合物可抑制 微生物的新陳代謝從而抑制細(xì)菌的繁殖，可作為抑菌材料(S.S.化en，S.J.Chen, S. Jiang, Y.M.Mo,J.X.Luo,J.N.Tang,Z.C.Ge,Study of zwitterionic suIfopropyIbetaine containing reactive siloxanes for application in antibacterial materials, Colloids Surf.B.85(2011)323-329.)。但是單獨(dú)實(shí)現(xiàn)阻止微生物在膜表面的粘附或生長 都不能徹底解決膜微生物污染問題，需要使膜表面同時(shí)具有抗微生物粘附與抑制微生物生 長的性能W解決膜微生物污染問題。
[0004] 將改性物質(zhì)引入膜表面方法的選擇也尤為重要，在達(dá)到效果的同時(shí)，最大程度的 減小對(duì)膜有效分離結(jié)構(gòu)的損傷。目前，通過接枝改性的方式提高膜抗生物污染性能的研究 中，多數(shù)改性過程會(huì)犧牲膜的選擇透過性能，而降低了選擇透過性能將會(huì)增加納濾膜使用 中的能耗或成本。因此，在不犧牲膜的選擇透過性能前提下，需要制備高抗生物污染性能與 高抗粘附性能易清洗的復(fù)合納濾膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的在于提供一種兩性離子聚合物表面接枝改性的芳香聚酷胺復(fù)合納 濾膜及制備方法。該復(fù)合納濾膜具有良好的選擇透過性能、抗生物污染性能和抗粘附性能。 其制備方法簡(jiǎn)單，易于操作。
[0006] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加 W實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種兩性離子聚合物表面接枝改性的芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜，由芳香聚酷胺復(fù)合 納濾膜表面的氨基或簇基與聚甲基丙締酸簇基甜菜堿加成構(gòu)成;結(jié)構(gòu)式示意如下：
[0009] 本發(fā)明的一種表面接枝改性的芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜的制備方法，包括W下過 程：
[0010] 1)配制甲基丙締酸二甲氨基乙醋、過硫酸鐘和焦亞硫酸鋼的混合水溶液;將芳香 聚酷胺復(fù)合納濾膜表面浸沒在上述混合水溶液中反應(yīng)，反應(yīng)制得接枝聚甲基丙締酸二甲氨 基乙醋的芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜；
[0011] 2)將步驟1)制得的接枝聚甲基丙締酸二甲氨基乙醋的芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜表 面浸沒在3-漠丙酸溶液中，3-漠丙酸將聚甲基丙締酸二甲氨基乙醋季胺化反應(yīng)，形成兩性 離子聚合物聚甲基丙締酸簇基甜菜堿；用去離子水沖洗膜表面至無反應(yīng)殘留物，制得表面 接枝聚甲基丙締酸簇基甜菜堿的芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜。
[0012] 所述的芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜先用去離子水清洗。
[0013] 所述的甲基丙締酸二甲氨基乙醋、過硫酸鐘和焦亞硫酸鋼的混合水溶液的濃度優(yōu) 選為含有摩爾濃度為0.05~0.2mol/L的甲基丙締酸二甲氨基乙醋、濃度為甲基丙締酸二甲 氨基乙醋濃度5%的過硫酸鐘和濃度為甲基丙締酸二甲氨基乙醋濃度5%的焦亞硫酸鋼的 混合水溶液。
[0014] 所述的步驟1)的反應(yīng)條件優(yōu)選為:靜置避光反應(yīng)0.5~化;反應(yīng)后，用去離子水沖 洗芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜表面至無反應(yīng)殘留物。
[0015] 所述的步驟2)的反應(yīng)條件優(yōu)選為:靜置避光反應(yīng)12~4她后，用去離子水沖洗膜表 面至無反應(yīng)殘留物。
[0016] 所述的3-漠丙酸水溶液摩爾濃度優(yōu)選為0.05~0.2mol/L。
[0017] W過硫酸鐘與焦亞硫酸鋼引發(fā)甲基丙締酸二甲氨基乙醋的加成聚合反應(yīng)并與膜 表面的氨基或簇基連接，將聚甲基丙締酸二甲氨基乙醋接枝到膜表面;3-漠丙酸與聚甲基 丙締酸二甲氨基乙醋中的叔胺基團(tuán)發(fā)生季胺化反應(yīng)，使膜面接枝的聚甲基丙締酸二甲氨基 乙醋季胺化為兩性離子聚合物聚甲基丙締酸簇基甜菜堿，制得由聚甲基丙締酸簇基甜菜堿 接枝改性的芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜。制得的表面接枝改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜具有高抗 生物污染性能和抗粘附性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)條件溫和，制備過程簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，成本 低等，制備的兩性離子聚合物聚甲基丙締酸簇基甜菜堿改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜較未改 性前納濾膜的通量基本不受影響。此外，經(jīng)帶正電的溶菌酶蛋白質(zhì)與帶負(fù)電的牛血清蛋白 污染后，聚甲基丙締酸簇基甜菜堿改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜的通量下降量較未改性膜更 小，抗粘附性能好;經(jīng)去離子水沖洗后，聚甲基丙締酸簇基甜菜堿改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾 膜的通量恢復(fù)率遠(yuǎn)高于未改性膜，基本能達(dá)到初始通量的90%左右（未改性膜在75%左 右），說明改性膜易清洗。此外，聚甲基丙締酸簇基甜菜堿改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜與大 腸桿菌接觸后，殺菌率達(dá)到99%左右(未改性膜殺菌率22%左右），抗菌性能優(yōu)異。本發(fā)明不 僅限于對(duì)芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜的接枝改性，而且對(duì)其它表面含有氨基或簇基的聚合物膜 也可通過在膜表面接枝聚甲基丙締酸簇基甜菜堿的方法，得到高抗生物污染性能與高抗粘 附性能易清洗的表面接枝改性復(fù)合反滲透膜。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1制得的聚甲基丙締酸簇基甜菜堿接枝改性的芳香聚酷胺復(fù)合納濾 膜的表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
[0019] 圖2為實(shí)施例2制得的聚甲基丙締酸簇基甜菜堿接枝改性的芳香聚酷胺復(fù)合納濾 膜的表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
[0020] 圖3為實(shí)施例3制得的聚甲基丙締酸簇基甜菜堿接枝改性的芳香聚酷胺復(fù)合納濾 膜的表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 將尺寸大小為15.5cmX 12.5cm的矩形商品納濾膜片固定在聚四氣乙締框中，運(yùn)樣 能夠確保在整個(gè)接枝反應(yīng)過程中，只有膜的上表面(芳香聚酷胺分離層)與反應(yīng)物接觸；用 去離子水沖洗芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜表面;將〇.39g甲基丙締酸二甲氨基乙醋（0.05mol/ L)、3.38X10-3g過硫酸鐘（0.05mol/LX0.5%)與2.19X10-3g(0.05mol/LX0.5%)焦亞硫 酸鋼，加入到50mL去離子水中，將該混合溶液傾倒在膜表面，靜置避光反應(yīng)0.化后，用去離 子水沖洗膜表面至無反應(yīng)殘留物。將〇.127g 3-漠丙酸加入到50mL去離子水中，將該水溶液 傾倒在膜表面，并在避光條件下靜置反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，用去離子水沖洗膜表面至無反 應(yīng)殘留物，制得聚甲基丙締酸簇基甜菜堿接枝改性的芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜，如圖1所示。
[0023] 在0.55MPa、25°C下過濾2000ppm的氯化鋼和硫酸儀水溶液測(cè)試得到聚甲基丙締酸 簇基甜菜堿接枝改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜初始滲透通量分別為92.7L/(m 2 ? h)和83.7L/ (m2 ? h);鹽截留率分別為52.8%和70.9%。
[0024] 在0.55MPa、25°C與膜面流速IL/min下過濾2000ppm的氯化鋼水溶液30min，測(cè)試得 到聚甲基丙締酸簇基甜菜堿接枝改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜初始滲透通量；同樣操作條件 下將測(cè)試水溶液分別換為5(K)ppm的牛血清蛋白溶液和溶菌酶溶液，測(cè)試240min后得到聚甲 基丙締酸簇基甜菜堿接枝改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜的污染后通量為初始通量的33%~ 42 % ;再將測(cè)試溶液換為去離子水，在0.5MPa、25°C與膜面流速化/min下清洗膜表面30min， W沖洗膜面粘附的蛋白質(zhì)；最后在〇.55MPa、25°C與膜面流速IL/min下過濾2000ppm的氯化 鋼水溶液30min，測(cè)試得到聚甲基丙締酸簇基甜菜堿接枝改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜清洗 后的通量為初始通量的87 %~90 %。
[002引將10化L大腸桿菌菌懸液(菌體濃度Ca. 1 X IO6C化/mL)均勻涂敷在2.4cm X 7. Ocm 的聚甲基丙締酸簇基甜菜堿接枝改性芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜表面，接觸化后，大腸桿菌菌 體死亡率為99 %。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 將尺寸大小為15.5cmX 12.5cm的矩形商品納濾膜片固定在聚四氣乙締框中，運(yùn)樣 能夠確保在整個(gè)接枝反應(yīng)過程中，只有膜的上表面(芳香聚酷胺分離層)與反應(yīng)物接觸；用 去離子水沖洗芳香聚酷胺復(fù)合納濾膜表面5min;將0.78g甲基丙締酸二甲氨基乙醋 (0.1mol/L)、6.76 X l〇-3g過硫酸鐘（0.1mol/LX0.5