一種銅鋅復(fù)合氧化物、其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種銅鋒復(fù)合氧化物、其制備方法及用途，尤 其設(shè)及一種具有特殊多孔結(jié)構(gòu)的銅鋒復(fù)合氧化物微球催化劑、其制備方法及其用作合成二 甲基二氯硅烷的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合金屬氧化物作為一種新型多功能性無機(jī)精細(xì)材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。其 中，作為窄禁帶的P-型半導(dǎo)體金屬氧化物的CuO和寬禁帶的n-型半導(dǎo)體金屬氧化物化0的復(fù) 合可有效地改善樣品電子能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善樣品的物化性能，使其在催化、光催化和光電 器件方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 目前，化0/化0復(fù)合氧化物的主要生產(chǎn)方法有共沉淀法、高溫固相燒結(jié)法及紫外光 輔助法等。共沉淀法雖然工藝簡單，易操作，但兩組分易單獨(dú)分相，嚴(yán)重影響復(fù)合效果。高溫 固相燒結(jié)法能耗高，=廢污染嚴(yán)重，是接近淘汰的方法。CN 102513112A公開了一種在紫外 光輔助下，W可溶性銅鹽和氧化鋒晶須為原料，聚乙二醇為溶劑來制備化0/化0復(fù)合氧化物 的方法，但其原料來源單一，生產(chǎn)成本較高，設(shè)備要求嚴(yán)格，嚴(yán)重影響了工業(yè)化進(jìn)程。CN 102817078A公開了一種W聚乙二醇-400作為表面活性劑，可溶性銅鹽為銅源，Zn(0H)42-作 為沉淀劑來制備花簇狀化0/化0復(fù)合氧化物的方法，但其面臨原料成本高，高堿溶液易使設(shè) 備結(jié)瘤等問題，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。CN 104726094A公開了一種利用溶膠一凝膠制備ZnO-化0核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶的方法，但該方法過程繁瑣，產(chǎn)品后處理困難且產(chǎn)物得率低。因 此，開發(fā)高效、低耗、高產(chǎn)及高質(zhì)量的CuO/ZnO復(fù)合氧化物的生產(chǎn)技術(shù)是亟待解決的工業(yè)問 題。
[0004] 二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiC12,簡稱M2]是有機(jī)娃產(chǎn)業(yè)中最重要且用量最大的單 體。目前工業(yè)上主要采用"直接法"（Rochow反應(yīng)）來合成，即在銅基催化劑作用下，由娃粉 (Si)和氯甲燒(MeCl)發(fā)生直接取代反應(yīng)。但是由于此反應(yīng)會伴隨發(fā)生歧化、熱分解和水解 等眾多復(fù)雜副反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物較多，因此，提高M(jìn)2的產(chǎn)率和選擇性一直是有機(jī)娃行業(yè)的研 究重點(diǎn)。Cu基催化劑是目前Rochow反應(yīng)的最有效催化劑，包括Cu單質(zhì)、加 2〇和CuO等。此外， 研究發(fā)現(xiàn)化或者化的化合物作為助劑添加到化基主催化劑中，可W進(jìn)一步提高其催化性能 (J.Catal.，1991，128,468;US 4500724;CN 101811057A;CN 1812834A)。但是由于工業(yè)催化 劑通常結(jié)構(gòu)不規(guī)整、表面致密，且助催化劑添加方式一般屬于外加滲混，導(dǎo)致主助催化劑分 散不均一，相互作用力較弱，影響了兩者的協(xié)同性能，進(jìn)而影響了催化性能的提升。因此，開 發(fā)高活性、高選擇性、結(jié)構(gòu)規(guī)整、疏松多孔且元素分布均一的復(fù)合催化劑體系仍然是Rochow 反應(yīng)的技術(shù)難點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有CuO/ZnO復(fù)合氧化物工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)中存在的工藝流程繁瑣、產(chǎn)品產(chǎn)率低 及質(zhì)量差等缺點(diǎn)，W及Rochow反應(yīng)中主催化劑CuO結(jié)構(gòu)致密，且與助劑化或者ZnO組分間混 合不均一等缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種銅鋒復(fù)合氧化物、其制備方法及用途，所述銅 鋒復(fù)合氧化物形貌和粒度均一，化O和化O分散性較好，具有協(xié)同作用，其用于"直接法"合成 M2單體反應(yīng)中的催化劑，具有優(yōu)異的M2選擇性和娃粉原料轉(zhuǎn)化率，M2選擇性含89.0 %，娃粉 原料轉(zhuǎn)化率>30.0%。
[0006] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種銅鋒復(fù)合氧化物，所述銅鋒復(fù)合氧化物的形貌為 多孔納米片組裝而成的微球，所述納米片的組分包括ZnO和CuO, ZnO在CuO中均勻分散，其 中，ZnO的質(zhì)量百分含量為1 %~20 %，化0的質(zhì)量百分含量為80 %~99 %。
[0008] 所述的銅鋒復(fù)合氧化物微球由多個(gè)多孔納米片組裝而成。所述多孔納米片是ZnO 和化0的復(fù)合物，其中化0均勻分散于CuO中。所述化0和化0的質(zhì)量百分含量為化0和化0分別 占所述銅鋒復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分含量。ZnO質(zhì)量百分含量為1 %~20%，如2%、3%、5%、 8%、10%、12%、15%、18%或 19%等，CuO的質(zhì)量百分含量為80% ~99%，如82%、85%、 88%、90%、92%、95% 或 98% 等。
[0009] 所述微球的粒徑大小為1~20皿，如1皿、2皿、3皿、4皿、5皿、6皿、7皿、8皿、9皿、1化 m、12皿、15皿、18皿或19皿等。
[0010] 優(yōu)選地，所述納米片的厚度為20~80加1，如20加1、30醒、40加1、50醒、60加1、70醒或 SOnm 等。
[0011] 優(yōu)選地，所述微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)。所述多孔銅鋒復(fù)合氧化物由納米片堆疊而形成多 孔結(jié)構(gòu)。
[0012] 所述的銅鋒復(fù)合氧化物為多孔結(jié)構(gòu)，形貌和粒度均一，化0和化0分散性較好。
[0013] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種所述的銅鋒復(fù)合氧化物的制備方法，所述方法包 括如下步驟：
[0014] (1)將含有銅離子和鋒離子的溶液與堿性溶液混合，得到混合液；
[0015] (2)將混合液進(jìn)行水熱反應(yīng)，之后，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物固液分離，得到固相物；
[0016] (3)將固相物洗涂，干燥，般燒，得到所述銅鋒復(fù)合氧化物。
[0017] 所述銅鋒復(fù)合氧化物采用一步直接合成，操作簡單，避免了模板法中需首先合成 微球模板的缺點(diǎn);無需添加任何有機(jī)表面活性劑，成本較低，對環(huán)境友好。
[0018] 步驟（1)所述的含有銅離子和鋒離子的溶液中銅離子與鋒離子的摩爾比為（5~ 20):1，如5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、15:1、16:1、18:1或20:1等。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（1)所述的含有銅離子和鋒離子的溶液中銅離子的濃度為0.08~ 0.25111〇1幾，如0.08111〇1幾、0.09111〇1凡、0.10111〇1幾、0.12111〇1幾、0.15111〇1幾、0.18111〇1幾、 0.20mol/L 或 0.25mol/L 等。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中銅離子和鋒離子的含量由電感禪合等離子光譜發(fā)生儀 (ICP)測試得到。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（1)所述的含有銅離子和鋒離子的溶液通過將可溶性銅鹽和可溶性 鋒鹽溶于溶劑得到。所述可溶性銅鹽和可溶性鋒鹽是指能夠溶于所用溶劑的銅鹽和鋒鹽。
[0022] 優(yōu)選地，所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或醋酸銅中的任一種或至少兩種的組 合。典型但非限制性的組合如：硝酸銅與氯化銅，硝酸銅與醋酸銅，氯化銅與醋酸銅，硝酸 銅、氯化銅與醋酸銅。
[0023] 優(yōu)選地，所述可溶性鋒鹽為硝酸鋒、氯化鋒或醋酸鋒中的任一種或至少兩種的組 合。典型但非限制性的組合如：硝酸鋒與氯化鋒，硝酸鋒與醋酸鋒，氯化鋒與醋酸鋒，硝酸 鋒、氯化鋒與醋酸鋒。
[0024] 優(yōu)選地，所述溶劑為水和/或乙醇，優(yōu)選為體積比為0:1~1:1的乙醇和水，如0:1、 0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1 或1:1等，優(yōu)選為 0.1:1~0.5:1，最優(yōu)選 0.2:1。
[0025] 步驟(1)所述的堿性溶液為碳酸氨鋼溶液、碳酸錠溶液、碳酸鋼溶液或碳酸鐘溶液 中任一種或至少兩種的混合液。典型但非限制性的堿性溶液混合液如:碳酸氨鋼溶液與碳 酸錠溶液，碳酸鋼溶液與碳酸鐘溶液，碳酸錠溶液與碳酸鋼溶液，碳酸氨鋼溶液、碳酸錠溶 液、碳酸鋼溶液與碳酸鐘溶液。
[00%] 優(yōu)選地，步驟（1)所述堿性溶液的濃度為0.1~2mol/L，如0.2mol/L、0.3mol/L、 0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、l.0mol/L、l.2mol/L、l.5mol/L、l.7mol/L或1.9mol/L等。戶 /f 述堿性溶液的濃度是指堿液與含有銅離子和鋒離子的溶液混合前的濃度。
[0027] 優(yōu)選地，步驟（1)所述的堿性溶液與所述含有銅離子和鋒離子的溶液的體積比為 1:6~2:1，如1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1或2:3等。
[0028] 步驟（1)所述的混合在10~35°C條件下進(jìn)行，如12°C、15°C、18°C、20°C、25°C、28 °C、30°C 或 32°C 等。
[0029] 優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的方式為攬拌。
[0030] 優(yōu)選地，所述攬拌的時(shí)間為0.5~地，如0.化、化、化、2.5h、化或4h等。
[0031 ] 步驟(2)所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100~180 r，如110 r、120 r、130 r、140 r、 150°C、160°C、165°C 或 175°C 等。
[0032] 優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12~2地，如12h、13h、15h、1她、20h、 2化、2化或24h等。
[0033] 優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應(yīng)在高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行。