燒結(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種燒結(jié)型合成氣制低碳帰姪催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪是指碳原子數(shù)小于或等于4的帰姪。W己帰、丙帰為代表的低碳帰姪是 非常重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，長(zhǎng)期W來(lái)，低碳帰姪市場(chǎng)供不應(yīng) 求。目前，低碳帰姪的生產(chǎn)主要采用輕姪（己焼、石腦油、輕柴油）裂解的石油化工路線，由 于全球石油資源的日漸缺乏和原油價(jià)格長(zhǎng)期高位運(yùn)行，發(fā)展低碳帰姪工業(yè)僅僅依靠石油輕 姪為原料的管式裂解爐工藝會(huì)遇到越來(lái)越大的原料難題，低碳帰姪生產(chǎn)工藝和原料必須多 元化。合成氣一步法直接制取低碳帰姪就是一氧化碳和氨在催化劑作用下，通過(guò)費(fèi)巧合成 反應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳帰姪的過(guò)程，該工藝無(wú)需像間接法工藝郝樣從 合成氣經(jīng)甲醇或二甲離，進(jìn)一步制備帰姪，簡(jiǎn)化工藝流程，大大減少投資。在國(guó)內(nèi)石油資源 短缺，對(duì)外依存度越來(lái)越高、國(guó)際油價(jià)不斷飄升的當(dāng)今，選用合成氣制取帰姪工藝可拓寬原 材料來(lái)源，將W原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，可W為基于高成本原 料如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。中國(guó)豐富的煤炭資源和相對(duì)低廉的煤炭?jī)r(jià) 格為發(fā)展煤煉油和應(yīng)用合成氣制低碳帰姪工藝提供了良好的市場(chǎng)機(jī)遇。而在中國(guó)天然氣豐 富的油氣田附近，如果天然氣價(jià)格低廉，也是應(yīng)用合成氣制低碳帰姪工藝的極好時(shí)機(jī)。如果 能利用我國(guó)豐富的煤炭和天然氣資源，通過(guò)造氣制取合成氣（一氧化碳和氨氣的混合氣）， 發(fā)展合成氣制低碳帰姪的石油替代能源技術(shù)，必將對(duì)解決我國(guó)能源問(wèn)題具有重大意義。
[0003] 合成氣一步法制低碳帰姪技術(shù)起源于傳統(tǒng)的費(fèi)巧合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的費(fèi)巧合成產(chǎn)物 的碳數(shù)分布遵從ASF分布，每一姪類都具有最大理論選擇性，如C2-C4傭分的選擇性最高為 57%，汽油傭份（Cs-Cii)的選擇性最高為48%。鏈增長(zhǎng)概率a值越大，產(chǎn)物重質(zhì)姪的選擇 性越大。一旦a值確定了，整個(gè)合成產(chǎn)物的選擇性就確定了，鏈增長(zhǎng)概率a值取決于催化 劑組成、粒度W及反應(yīng)條件等。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)由于a帰姪在催化劑上的再吸附引起的 帰姪二次反應(yīng)，產(chǎn)物分布背離理想ASF分布。費(fèi)巧合成是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱將 促使催化劑積炭反應(yīng)更容易生成甲焼和低碳焼姪，導(dǎo)致低碳帰姪選擇性大幅度下降；其次， 復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)因素也給選擇性合成低碳帰姪造成不利；費(fèi)巧合成產(chǎn)物的ASF分布限制了合 成低碳帰姪的選擇性。費(fèi)巧合成氣制低碳帰姪的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合 成氣直接制取低碳帰姪的選擇性，可W對(duì)費(fèi)巧合成催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)改性，如利用分 子篩適宜的孔道結(jié)構(gòu)，有利于低碳帰姪及時(shí)擴(kuò)散離開(kāi)金屬活性中必，抑制低碳帰姪的二次 反應(yīng)；提高金屬離子分散性，也有較好的帰姪選擇性；金屬與載體相互作用改變也可W提 高低碳帰姪選擇性；添加適宜的過(guò)渡金屬，可W增強(qiáng)活性組分與碳的鍵能，抑制甲焼生成， 提高低碳帰姪選擇性；添加電子促進(jìn)助劑，促使CO化學(xué)吸附熱增加，吸附量也增加，而氨吸 附量減小，結(jié)果低碳帰姪選擇性增加；消除催化劑酸中必，可W抑制低碳帰姪的二次反應(yīng)， 提高其選擇性。通過(guò)催化劑載體的擔(dān)體效應(yīng)和添加某些過(guò)渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明 顯改善催化劑性能，開(kāi)發(fā)出具有產(chǎn)物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳帰姪的費(fèi)巧 合成催化劑。
[0004] 合成氣一步法直接生產(chǎn)低碳帰姪，已成為費(fèi)巧合成催化劑開(kāi)發(fā)的研究熱點(diǎn)之一。 中科院大連化學(xué)物理研究所公開(kāi)的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高 娃沸石分子篩（或磯鉛沸石）擔(dān)載的鐵-儘催化劑體系，W強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合成 氣制低碳帰姪反應(yīng)壓力為1. 0~5. OMPa,反應(yīng)溫度300~40(TC下，可獲得較高的活性（CO 轉(zhuǎn)化率90% )和選擇性（低碳帰姪選擇性66% )。但該催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，特別是載體 沸石分子篩的制備成型過(guò)程成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。北京化工大學(xué)所申報(bào)的專利申 請(qǐng)?zhí)?1144691. 9中，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)組合技術(shù)制備了 W化3C為主的化基納 米催化劑應(yīng)用于合成氣制低碳帰姪，并取得了不錯(cuò)的催化效果，由于需要使用激光熱解技 術(shù)，制備工藝比較繁瑣，原料采用化(C0)e，催化劑成本很高，工業(yè)化困難。北京化工大學(xué)所 申報(bào)的專利化03109585. 2中，采用真空浸潰法制備儘、銅、鋒娃、鐘等為助劑的Fe/活性炭 催化劑用于合成氣制低碳帰姪反應(yīng)，在無(wú)原料氣循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率96 %，低碳帰姪 在碳氨化合物中的選擇性68 %。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑儘鹽為較貴且較難溶解的 草酸鐵和己酸儘，同時(shí)W己醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過(guò)程的原料成本和操作 成本。為進(jìn)一步降低催化劑的成本，在其專利申請(qǐng)?zhí)?00710063301. 9中，催化劑采用普通 的藥品和試劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，儘鹽為硝酸儘，鐘鹽為碳酸鐘，活性炭為挪殼炭， 可催化劑須在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫賠燒和純化處理，需要特殊設(shè)備，制備過(guò)程復(fù)雜，成 本較高。且上述催化劑在固定床反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和低碳帰姪選擇性均較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中費(fèi)巧合成制低碳帰姪過(guò)程中CO轉(zhuǎn)化率 低和產(chǎn)物中低碳帰姪選擇性低的問(wèn)題，催化劑在使用條件下強(qiáng)度差、熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提 供一種新的燒結(jié)型合成氣制低碳帰姪催化劑，該催化劑用于固定床合成低碳帰姪反應(yīng)時(shí)， 具有CO轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物中低碳帰姪選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種燒結(jié)型合成氣制低碳帰 姪催化劑，W重量份數(shù)計(jì)，包括W下組分：
[0007] a) 10~70份鐵元素或其氧化物；
[0008] b) 1~10份鉆元素或其氧化物；
[0009] C) 5~20份選自巧和鎮(zhèn)中的至少一種元素或其氧化物；
[0010] d) 5~20份選自娃和鉛中的至少一種元素或其氧化物；
[0011] e) 15~45份鐵元素或其氧化物；
[0012] f) 1~10份鋼元素或其氧化物。
[0013] 上述技術(shù)方案中，鐵的氧化物的優(yōu)選方案為四氧化H鐵（Fe3〇4)，含量的優(yōu)選范圍 為30~60份；鉆的氧化物的優(yōu)選方案為氧化鉆（CoO)，含量的優(yōu)選范圍為1~5份；巧和 鎮(zhèn)的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化巧（CaO)和氧化鎮(zhèn)（MgO)，含量的優(yōu)選范圍為5~15份； 娃和鉛的氧化物的優(yōu)選方案為二氧化娃（Si化）和氧化鉛狂r〇2)，含量的優(yōu)選范圍為5~15 份；鐵的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化鐵們〇2)，含量的優(yōu)選范圍為20~40份；鋼的氧化 物的優(yōu)選方案分別為氧化鋼（In2〇3)，含量的優(yōu)選范圍為1~5份。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述的燒結(jié)型合成氣制低碳帰姪催化劑的制備方法，包括W下 步驟：
[0015] (I)將鐵的氧化物、含鉆的氧化物、含巧或鎮(zhèn)的氧化物、含娃或鉛的氧化物、含鐵的 氧化物、含鋼的氧化物，W及居己基纖維素混合后在球磨機(jī)中磨混后，得到物料A，得到物料 A ；
[0016] (2)將去離子水加入物料A中，進(jìn)行捏合得到物料B ;
[0017] (3)將物料B擠條成型干燥后得到物料C ;
[0018] (4)將物料C高溫?zé)Y(jié)后，冷卻破碎篩分得到所需的催化劑。
[0019] 上述技術(shù)方案中，所述的燒結(jié)型合成氣制低碳帰姪催化劑的制備方法，步驟（1) 中居己基纖維素用量為所有原料總重量的3~7%，步驟（2)中去離子水用量為所有原料 總重量的5~15%，所有原料總重量為鐵的氧化物、含鉆的氧化物、含巧或鎮(zhèn)的氧化物、含 娃或鉛的氧化物、含鐵的氧化物、含鋼的氧化物的重量和；磨混時(shí)間的優(yōu)選范圍為2~5小 時(shí)；高溫?zé)Y(jié)溫度的優(yōu)選范圍為1200~180(TC。
[0020] 上述技術(shù)方案中，所述的燒結(jié)型合成氣制低碳帰姪催化劑用于固定床合成氣制低 碳帰姪反應(yīng)，W合成氣為原料，電和CO