加氫催化劑及其制備方法和應用以及加氫反應的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法、由該方法得到的加氫催化劑、所述加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用以及一種加氫反應的方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)己醇和乙醇均為重要的化工原料和溶劑。環(huán)己醇主要用于脫氫制環(huán)己酮，而環(huán)己酮不僅是進一步生產(chǎn)尼龍6和尼龍66的主要中間體，而且還廣泛用作油漆、農(nóng)藥、染料、航空潤滑油、脂、蠟、脫膜、脫污、脫斑等的溶劑。乙醇不僅是合成酯類等多種化工產(chǎn)品的原料，而且還廣泛用作汽油的燃料添加劑。
[0003]工業(yè)上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但是采用該方法制備乙醇時，反應條件苛刻，且原料乙烯受國際油價波動的影響很大，造成一定的原料成本壓力。
[0004]自尼龍問世以來，世界各大化工公司一直致力于開發(fā)環(huán)己醇(酮)的工業(yè)來源。目前，環(huán)己醇(酮)的工業(yè)生產(chǎn)方法有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法。但以上幾種方法都存在著不同的缺陷，尤其對環(huán)境的污染較大，從而嚴重地制約了其在我國的大規(guī)模發(fā)展。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格以及環(huán)保意識的不斷增強，人們期待著開發(fā)出更安全、更環(huán)保且原子經(jīng)濟性更強的環(huán)己醇(酮)的生產(chǎn)方法。為此，目前提出了一種聯(lián)產(chǎn)制備環(huán)己醇和鏈烷醇的方法，該方法以苯和/或環(huán)己烷作為原料制備環(huán)己烯，通過環(huán)己烯加成酯化和羧酸環(huán)己酯加氫來聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和鏈烷醇。該方法的主要步驟為羧酸/羧酸環(huán)己酯加氫生成目標產(chǎn)物環(huán)己醇(酮)的步驟，其是通過將所述羧酸/羧酸環(huán)己酯物流與氫氣接觸，在羧酸加氫催化劑的存在下和羧酸加氫反應條件下，使羧酸發(fā)生加氫反應；然后將得到的物流與氫氣在酯加氫催化劑的存在下和酯加氫反應條件下接觸，使羧酸環(huán)己酯發(fā)生加氫反應。換句話說，針對同時含有羧酸和羧酸環(huán)己酯的加氫原料，現(xiàn)有技術需要同時采用羧酸加氫催化劑和酯加氫催化劑來實現(xiàn)加氫反應。
[0005]目前，已經(jīng)發(fā)展了多種羧酸加氫催化劑和酯加氫催化劑。常見的羧酸加氫催化劑多為負載型催化劑，具體地，其主要是將主活性組分和助劑負載在載體上。其中，所述主活性組分一般為鉬、鈀、釕、鎢、鑰和鈷中的一種或多種；所述助劑則為錫、鉻、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、錸、鑭、錳、銀、金等中的一種或多種。而所述載體一般為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、活性炭、石墨、碳納米管、硅酸鈣、沸石和硅酸鋁中的一種或多種。而酯加氫催化劑一般采用銅系催化劑、釕系催化劑及貴金屬系催化劑中的至少一種，以銅系催化劑最為常用。銅系催化劑以銅為主催化劑，再添加鉻、鋁、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、鑭、錳、鋇、錸、銀等中的一種或多種組分作為助催化劑或添加組分。
[0006]然而，至目前為止，對含有部分酸的酯類化合物進行加氫的雙功能催化劑并沒有相關研究。此外，現(xiàn)有的羧酸加氫催化劑和酯加氫催化劑通常是采用傳統(tǒng)浸潰法將活性組分負載在載體上，雖然采用這種方法易于操作，容易實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，但是在浸潰時活性中心吸附在載體上的過程中，容易產(chǎn)生團聚，分散不夠均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了克服上述缺陷，而提供一種能夠同時催化羧酸和酯類化合物的加氫反應，特別適用于含有少量羧酸的酯類化合物的加氫反應的加氫催化劑的制備方法、由該方法得到的加氫催化劑、所述加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用以及一種加氫反應的方法。
[0008]具體地，本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0009](I)將催化劑載體與含有帶胺基的表面活性劑的溶液接觸，使得所述表面活性劑負載在所述催化劑載體上，然后進行干燥，得到固載有表面活性劑的催化劑載體；
[0010](2)將所述固載有表面活性劑的催化劑載體依次浸潰在含有氯鉬酸的浸潰液、含有水溶性銅鹽的浸潰液以及含有助劑化合物的浸潰液中，每次浸潰后進行干燥，并將最后一次干燥的產(chǎn)物進行焙燒，使得所述表面活性劑分解且所述氯鉬酸、水溶性銅鹽和助劑化合物分別轉化為氧化鉬、氧化銅和助劑。
[0011]本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的加氫催化劑。
[0012]本發(fā)明還提供了所述加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用。
[0013]此外，本發(fā)明還提供了一種加氫反應的方法，該方法包括在上述加氫催化劑的存在下，將含有羧酸的酯類化合物進行加氫反應。
[0014]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明提供的方法制備得到的加氫催化劑能夠同時催化羧酸和酯類化合物的加氫反應，將其用于含有羧酸的酯類化合物的加氫反應時，能夠獲得較高的原料轉化率和醇選擇性，特別適用于以含有乙酸的乙酸環(huán)己酯作為反應原料聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇。推測其原因，可能是由于:在負載活性金屬組分和助劑之前，先將帶胺基的表面活性劑固載在催化劑載體上，這樣能夠在催化劑載體表面上形成對鉬的吸附位，進而與銅以及助劑形成合金，從而使得后續(xù)負載的活性金屬組分和助劑通過靜電自組裝作用均勻結合至催化劑載體上，不易造成燒結，之后通過焙燒將表面活性劑去除，僅留下有利于加氫反應的活性金屬組分和助劑，有效地避免了表面活性劑所帶來的負面影響，而分散較好的活性金屬組分氧化鉬和氧化銅以及助劑能夠對羧酸和酯類化合物有效地發(fā)揮加氫活性；與傳統(tǒng)浸潰法相比，采用本發(fā)明提供的方法能夠使得活性組分和助劑在催化劑載體上得以更加均勻地分散，并能夠有效阻止活性中心的團聚。換句話說，在上述加氫催化劑的制備過程中，本發(fā)明巧妙地將帶胺基的表面活性劑作為過渡介質，從而實現(xiàn)了活性金屬組分和助劑的有效負載，避免了表面活性劑對催化劑活性中心的牢固性和結構穩(wěn)定性造成的不利影響，而且雙金屬活性組分的加入還使得到的加氫催化劑能夠同時進行羧酸和酯類化合物的加氫反應。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當所述加氫催化劑的制備方法還包括在將所述固載有表面活性劑的催化劑載體浸潰在含有氯鉬酸的浸潰液中并干燥之后、浸潰在含有水溶性銅鹽的浸潰液中之前，將所述固載有表面活性劑的催化劑載體與含有硼氫化鈉的溶液進行氧化還原反應以得到密布種子鉬的催化劑表面時，能夠使得到的加氫催化劑具有更好的催化劑活性，從而獲得較高的原料轉化率和醇選擇性。
[0016]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0017]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0019](I)將催化劑載體與含有帶胺基的表面活性劑的溶液接觸，使得所述表面活性劑負載在所述催化劑載體上，然后進行干燥，得到固載有表面活性劑的催化劑載體；
[0020](2)將所述固載有表面活性劑的催化劑載體依次浸潰在含有氯鉬酸的浸潰液、含有水溶性銅鹽的浸潰液以及含有助劑化合物的浸潰液中，每次浸潰后進行干燥，并將最后一次干燥的產(chǎn)物進行焙燒，使得所述表面活性劑分解且所述氯鉬酸、水溶性銅鹽和助劑化合物分別轉化為氧化鉬、氧化銅和助劑。
[0021]本發(fā)明對所述催化劑載體的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種能夠用于負載加氫催化劑的活性組分的載體，例如，可以為氧化硅、分子篩、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土等中的至少一種，優(yōu)選為氧化硅、分子篩和粘土中的至少一種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。其中，所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-1I沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAP0)分子篩中的一種或多種。所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。此外，所述催化劑載體可以通過商購得到，也可以按照本領域技術人員公知的各種方法制備得到，對此本領域技術人員