球形載體負(fù)載的鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化合成領(lǐng)域，具體來說，本發(fā)明提供了一種適用于費(fèi)巧合成反應(yīng)的 負(fù)載型鉆基催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)巧（F-T)合成是合成氣（C0+H2)在催化劑的作用下反應(yīng)生成姪類的過程，主要 生成包括汽油、柴油、蠟、石腦油、低碳帰姪的姪類產(chǎn)品W及二氧化碳、水和含氧有機(jī)化合物 等副產(chǎn)物。費(fèi)巧合成廣泛用來將煤、天然氣或生物質(zhì)先轉(zhuǎn)化為合成氣，然后再轉(zhuǎn)化為液體燃 料。費(fèi)巧合成主要使用的催化劑包括鐵基催化劑和鉆基催化劑。相比鐵基催化劑，鉆基催化 劑因其具有高活性、低水煤氣變換反應(yīng)、長的運(yùn)行壽命及適用于高氨碳比的天然氣基合成 氣等特點(diǎn)成為最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑之一。而漿態(tài)床反應(yīng)器也因良好的熱傳導(dǎo)性、較 小的壓力降、高目標(biāo)姪選擇性、可在線更換催化劑、易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，成為取代傳 統(tǒng)的F-T合成技術(shù)最有希望的工藝，也是合成液體燃料的發(fā)展方向。漿態(tài)床反應(yīng)器為一個(gè) 氣-液-固H相反應(yīng)器，在反應(yīng)過程中催化劑顆粒要經(jīng)受反應(yīng)溫度波動(dòng)、催化劑顆粒之間、 催化劑和反應(yīng)器壁間的劇烈碰撞等反應(yīng)環(huán)境。用于漿態(tài)床體系的鉆基催化劑不僅要有高的 比表面積、均勻的粒度分布、規(guī)整的球形形貌，同時(shí)還應(yīng)具備適當(dāng)?shù)拿芏群洼^強(qiáng)的耐磨損性 能，W適應(yīng)漿態(tài)床反應(yīng)器中較為苛刻的操作環(huán)境，使催化劑保持較理想的催化活性、產(chǎn)物選 擇性W生產(chǎn)高附加值化學(xué)品及減少后續(xù)加工成本。同時(shí)催化劑還應(yīng)保持相對穩(wěn)定的顆粒形 狀，增加鉆基催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨損性，W便有效地與F-T合成過程中生成的重質(zhì) 蠟進(jìn)行分離，延長鉆基催化劑的使用壽命。隨著鉆基漿態(tài)床F-T合成工藝應(yīng)用的發(fā)展和推 廣，人們對鉆基催化劑的研發(fā)提出了更高的要求。
[0003] Co/Zr化催化劑是目前研究較為廣泛與深入的催化劑。盡管Co/Zr化催化劑在固 定床F-T合成中表現(xiàn)出高活性、低CHa選擇性及長運(yùn)行壽命，但是對于利用沉淀法與噴霧干 燥法制備用于漿態(tài)床的Co/Zr〇2催化劑的情況來說，發(fā)現(xiàn)通過上述方式制得的催化劑具有 較差的成型性能，所得顆粒表面粗糖，粒徑不均勻，成品率低，在高溫、高壓且存在水汽的漿 態(tài)床F-T合成過程中易于粉化，送會導(dǎo)致后續(xù)油蠟分離困難。另外，粉化后的細(xì)顆粒易堵 塞氣體分布器而造成合成氣擴(kuò)散不均，且催化劑損失率高。為提高漿態(tài)床鉆基催化劑耐磨 損性能，在催化劑的制備過程中往往向其中加入一些結(jié)構(gòu)助劑，如Al2〇3載體。然而，由于 C0-AI2O3之間存在強(qiáng)的相互作用，在反應(yīng)過程中易形成難還原且不具備催化活性的C0AI2O4 物質(zhì)，進(jìn)而會一定程度上降低其催化活性，提高甲焼選擇性及縮短催化劑的運(yùn)行壽命，送些 現(xiàn)象都是本領(lǐng)域研究人員所不希望看到的。
[0004] 中國專利申請CN1395992A與CN1583259A分別公開了用于費(fèi)巧合成反應(yīng)的鐵基催 化劑的制備方法，其工藝的理念都是先行制備催化劑活性組分和助劑前驅(qū)體的懸浮漿液， 然后將該漿液與二氧化娃固體或能夠形成二氧化娃的溶液體系混合，之后對該混合物進(jìn)行 噴霧干燥，從而合成球形鐵基催化劑。但是，送兩個(gè)專利公開的催化劑合成方法同樣容易導(dǎo) 致很強(qiáng)的載體-活性組分相互作用，而且載體易覆蓋活性中必，上述現(xiàn)象都會導(dǎo)致催化劑 的催化活性降低。此外，由于利用鐵基作為活性組分，使其不適用于天然氣基合成氣，反應(yīng) 性能及穩(wěn)定性不如鉆基催化劑。而且Si化載體在機(jī)械強(qiáng)度及耐磨損性能方面也不及Alz化 載體。因此解決催化劑載體的機(jī)械性能問題是漿態(tài)床反應(yīng)器中一個(gè)關(guān)鍵問題，而其中的關(guān) 鍵是催化劑的載體。
[0005] 本發(fā)明所要解決的問題是開發(fā)一種適合用于費(fèi)巧合成反應(yīng)的負(fù)載型鉆基催化劑， 其載體不但具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度性能，不會與活性催化成份發(fā)生強(qiáng)的相互作用，而且也不 會覆蓋催化活性中必，使得該催化劑適用于漿態(tài)床反應(yīng)器，并且具有高活性、高目標(biāo)選擇 性、高機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明首先在微球的部分或全部表面上涂覆助劑涂層，得到混合氧化物球形載體 顆粒，然后將鉆結(jié)合在該混合氧化物球形載體顆粒上，從而制得了本發(fā)明的具有優(yōu)良催化 性能和機(jī)械性能的鉆基催化劑。
[0007] 本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種用于在漿態(tài)床反應(yīng)器或攬拌反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)巧 合成反應(yīng)的鉆基催化劑，W該催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑包含1-50重量％的氧 化鉆，50-99重量％的粒徑為10-100微米、優(yōu)選50-100微米，更優(yōu)選是50-80微米的混合氧 化物球形載體顆粒，W及小于0. 1重量％的選自Pt Pt、Au、Ag、化、Ru或其組合的貴金屬；
[0008] 所述混合氧化物球形載體顆粒由微球和助劑組成，W該鉆基催化劑的總重量為基 準(zhǔn)計(jì)，所述助劑的含量為1-20重量％，所述微球是由選自W下的材料組成的微球：氧化娃、 氧化鉛、氧化鉛、或其混合物；所述助劑是選自W下的元素的氧化物；Ni、化、Mg、La、Zr、Ce、 Ti、Mn、V、Nb、或者它們的組合；
[0009] 前提是當(dāng)所述微球包含氧化鉛的時(shí)候，所述助劑不包括鉛；并且所述助劑同時(shí)包 含的金屬元素種類不超過4種；
[0010] 所述鉆基催化劑還任選地包含負(fù)載在所述混合氧化物球形載體顆粒上的不同于 氧化鉆的過渡金屬氧化物，所述不同于氧化鉆的助劑過渡金屬氧化物的種類與所述助劑中 包含的元素的氧化物的種類是相同的。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述助劑W涂層的形式覆蓋所述微球的部分 或全部表面，更優(yōu)選覆蓋所述微球的全部表面。
[0012] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述微球由氧化鉛組成，所述助劑選自W 下的材料：氧化鉛、氧化媒、氧化儘、或其組合。
[0013] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，W該催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述氧化 鉆的含量為1-50重量％，優(yōu)選為15-35重量％ ;所述微球的含量為50-99重量％，優(yōu)選為 65-85重量％ ;所述助劑的含量為1-20重量％，優(yōu)選為2-10重量％。
[0014] 本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種用來制備本發(fā)明所述的鉆基催化劑的方法，所述 方法包括W下步驟：
[001引 U制備包含W下元素的助劑前驅(qū)體溶液；化、化、1旨、1^3、2'、〔6、1'1、111、￥、佩、或 者它們的組合；
[0016] ii)將所述助劑前驅(qū)體溶液與微球混合，在抑值升高的條件下得到涂覆的微球；
[0017] iii)對該涂覆的微球進(jìn)行熟化和賠燒，制得所述混合氧化物球形載體顆粒；
[0018] iv)制備包含鉆的前驅(qū)體溶液，將所述包含鉆的前驅(qū)體溶液與步驟iii)制得的混 合氧化物球形載體顆粒混合，得到負(fù)載了鉆的混合氧化物球形載體顆粒，或者將包含鉆的 前驅(qū)體W固體形式直接與步驟iii)制得的混合氧化物球形載體顆粒進(jìn)行固體混合，得到 負(fù)載了鉆的混合氧化物球形載體顆粒；
[0019] V)然后對該負(fù)載了鉆的混合氧化物球形載體顆粒進(jìn)行賠燒、還原和純化，制得所 述鉆基催化劑。
[0020] 對于上述方法，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟i)中的助劑前驅(qū)體溶液是W 下元素的鹽在水、醇或有機(jī)酸中的溶液；Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、佩、或者它們的組 合；所述鹽優(yōu)選是硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、磯酸鹽、駿酸鹽；所述鹽更優(yōu)選是硝酸鹽、鹽酸 鹽、己酸鹽、或其任意混合物。
[0021] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟ii)中，所述抑值升高的條件 表示通過添加堿使得抑值升高到8-11 ;在步驟iii)中，所述涂覆的微球在50-10(TC的水 中熟化8-24小時(shí)；所述賠燒在300-70(TC的溫度下、在空氣氣氛中進(jìn)行2-10小時(shí)。優(yōu)選地， 所述步驟ii)和iii)可W重復(fù)進(jìn)行1-4次，從而在微球上進(jìn)行1-4次助劑層的施涂。
[0022] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟iv)的包含鉆的前驅(qū)體溶液是鉆 的可溶性鹽在水或醇中的溶液；所述鉆的可溶性鹽優(yōu)選是己酸鉆、硝酸鉆、或者它們的混合 物。
[0023] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟iv)和V)是通過W下方式進(jìn)行 的：將所述包含鉆的前驅(qū)體溶液或者固體形式的包含鉆的前驅(qū)體與步驟iii)制得的混合 氧化物球形載體顆粒混合，然后在常溫至20(TC的溫度下、在空氣、氮?dú)饣蛘婵罩懈稍?，得?負(fù)載了鉆的混合氧化物球形載體顆粒；然后在200-40(TC的溫度下，在空氣氣氛中對該負(fù) 載了鉆的混合氧化物球形載體顆粒進(jìn)行賠燒；然后在200-50(TC的溫度下、在氨氣氣氛中 還原3-5小時(shí)，所述氨氣的壓力為0. l-2MPa，氨氣氣氛中氨氣的濃度為1-100體積％ ;然后 在含有1體積％的氧氣的氮?dú)庵?，在常溫?(TC的溫度下純化10分鐘至5小時(shí)，從而制得 所述鉆基催化劑。
[0024] 本發(fā)明的第H個(gè)方面提供了一種在漿態(tài)床反應(yīng)器或攬拌反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)巧反應(yīng) 的方法，該方法包括W下步驟：在存在如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鉆基催化劑的情況 下，使得一氧化碳和氨氣發(fā)生反應(yīng)，生成姪類產(chǎn)物，該反應(yīng)