1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯氫化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋氨化催化劑，其制備方法W及1,4-環(huán) 己焼二甲酸二甲醋加氨制備1,4-環(huán)己焼二甲醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己焼二甲醇（簡稱CHDM)是生產(chǎn)聚醋樹脂的重要有機(jī)化工原料，由它替 代己二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚醋樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下 保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由送類樹脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境 性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1,4-環(huán)己焼二甲醇的工藝主要W對苯二甲酸二甲醋為原料，先苯環(huán) 加氨制備1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋值MCD)，再通過1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋加氨反應(yīng)制 備1,4-環(huán)己焼二甲醇。其中，1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋加氨是整個工藝的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的 醋加氨催化劑為化-化系催化劑，如美國伊斯曼公司1961年申請的專利GB988012,1989 年申請的專利US5030771，日本東和化成工業(yè)株式會社1992年申請的專利JP6192146 W及 新日本理化株式會社1996年申請的專利JP10045646等，該系列催化劑都需要IOMPa W上 的氨分壓才能實現(xiàn)醋到醇的轉(zhuǎn)變。為了降低氨分壓，T址ara Katsuhiko等化iquid-phase Hydrogenation of Dicarboxylates Catalyzed by Supported 民u-Sn catalysts. Catalysis Today, 1996,28:267-272)采用負(fù)載型Ru-Sn催化劑，W二甘醇二甲離為溶劑， 在 280°C和 IOMPa 下反應(yīng)化，CHDM 收率為 85%。TsujiH iroshi 等（JP06228028，1994)采 用Ru-Sn/Ti〇2催化劑，在270~280°C，9~IOMPa反應(yīng)化得到CHDM收率為85%。
[0003] W環(huán)己二駿酸二烷基醋為原料，醋加氨反應(yīng)得到的CHDM會產(chǎn)生兩種幾何異構(gòu)體。 順、反式異構(gòu)體在CHDM中所占比例會直接影響許多聚合物及纖維的特性，因此工業(yè)上需要 嚴(yán)格控制。通常生產(chǎn)具有高烙點(diǎn)特性的聚醋，選用烙點(diǎn)高的反式異構(gòu)體作為原料會優(yōu)于選 用順式異構(gòu)體。然而，作為原料的1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋一般均是順式和反式的異構(gòu)體 的混合物，且順式異構(gòu)體占優(yōu)勢的工業(yè)用產(chǎn)品。比如，典型的工業(yè)用1,4-環(huán)己焼二甲酸二 甲醋的反式與順式異構(gòu)體的比例為約0. 5:1到0. 6:1。
[0004] 在CHDM的生產(chǎn)方法中，如美國專利US3334919、US2917549 W及英國專利GB988316 報道的1，4-環(huán)己焼二甲醇的反式和順式之比介于化57~3) : 1之間。英國專利GB988316 提出了一種制備反式CHDM的方法，將1，4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋的順、反異構(gòu)體混合物在 30(TC，20. 2~30. 4MPa壓力下，用Cu-化催化劑進(jìn)行醋加氨，反式CHDM從反應(yīng)物中結(jié)晶分 離，然后再將富含順式CHDM的殘留物重新循環(huán)到氨化區(qū)，重新循環(huán)的步驟可W多次重復(fù)， 直至得到反式CHDM占主要成分的產(chǎn)物。根據(jù)專利提出的最優(yōu)方案，要求重新循環(huán)的富含順 式異構(gòu)體的CHDM最好與新鮮的1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋原料一起重新加入到氨化區(qū)，送 主要?dú)w功于化-化催化劑的雙重功能，但含銅催化劑容易失活，而且但送種方法產(chǎn)生的副 產(chǎn)物很多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)采用1，4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋加氨制備 1,4-環(huán)己焼二甲醇時催化劑容易失活的問題，提供一種1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋氨化催 化劑，該催化劑具有不容易失活的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的問題之二是上述問題之一所述催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的問題之H是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的1，4-環(huán)己焼 二甲醇的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；1，4-環(huán)己焼二甲酸二 甲醋氨化催化劑，W Al2〇3和/或La2〇3為載體，包括Ru、Ni和Cs中的至少兩種為活性組分。
[0009] 上述技術(shù)方案中，Ru含量優(yōu)選為1~IOwt %，更優(yōu)選為4~6wt %。
[0010] 上述技術(shù)方案中，Ni含量優(yōu)選為1~IOwt %，更優(yōu)選為6~8wt %。
[0011] 上述技術(shù)方案中，Cs含量優(yōu)選為1~20wt %，更優(yōu)選為5~IOwt %。
[0012] 作為最優(yōu)選的技術(shù)方案之一，當(dāng)W復(fù)合Al2〇3-La2〇3為載體時所得的催化劑相比單 一的Al2〇3或La2〇3為載體制備的催化劑具有更高的催化活性，可W獲得更高的DMCD轉(zhuǎn)化 率，特別是當(dāng)載體中Al:La的摩爾比為1: (0. 7~0. 8)時，所得催化劑的活性最高。
[0013] 作為最優(yōu)選的技術(shù)方案之二，當(dāng)催化劑的活性組分同時包含Ru和Ni,且Ru含量為 4~6wt%，Ni含量為6~8wt%時，具有更高的CHDM選擇性。
[0014] 作為最優(yōu)選的技術(shù)方案之H，當(dāng)催化劑的活性組分包括Cs W及Ru和Ni中的至少 一種時，能夠提高反式-CHDM的選擇性，當(dāng)Cs含量為5~IOwt %時更加顯著。
[0015] 作為最最優(yōu)選的技術(shù)方案是：采用復(fù)合Al2〇3-La2〇3為載體，且載體中Al:La的 摩爾比為1:化7~0. 8)，同時包括Ru、Ni和Cs,且Ru含量為4~6wt %，Ni含量為6~ 8wt%，Cs含量為5~IOwt%。此時催化劑的活性、CHDM的選擇性W及反式-CHDM的選擇 性同時達(dá)到了很好的結(jié)果。
[0016] 1，4-環(huán)己焼二甲醇有順式和反式兩種異構(gòu)體，而且反式異構(gòu)體的性能明顯優(yōu)于順 式異構(gòu)體，因此為了提高1,4-環(huán)己焼二甲醇中反式異構(gòu)體的選擇性，上述技術(shù)方案中，優(yōu) 選催化劑活性組分包含Cs,且Cs的含量為5~IOwt %。
[0017] 為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述技術(shù)問題之一的任一 項所述的技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[001引 a)將所需量的含Al化合物和含La化合物的溶液，調(diào)節(jié)抑值為8~12,得到沉淀， 然后經(jīng)過濾、洗涂、干燥、賠燒得到所述載體；
[0019] b)用所需量的含Ru化合物、含Ni化合物和含Cs化合物浸潰所述載體；
[0020] C)用還原劑將Ru和Ni的化合物還原為金屬單質(zhì)。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述的還原劑為氨氣、甲醒、甲酸鋼、水合阱或甲酸中的至少一 種。
[0022] 上述技術(shù)方案中，步驟a)用于調(diào)節(jié)抑的抑調(diào)節(jié)劑沒有特別限制，根據(jù)本領(lǐng)域技 術(shù)人員的理解，本領(lǐng)域常用的郝些堿性物質(zhì)均可W。本發(fā)明【具體實施方式】采用了氨水。上述 技術(shù)方案中，在用抑調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)抑值至8~12過程中，體系中存在可溶性的聚合物對得到 的載體均勻性是有利的，但為了達(dá)到可比的效果送并非必需，即使制備復(fù)合Al2〇3-La2〇3載 體也是如此。當(dāng)決定采用聚合物時，對聚合物的種類沒有特別限制，例如但不限于各種分子 量的聚己二醇。本發(fā)明【具體實施方式】中，制備載體時選擇的聚合物為聚己二醇，更具體說是 聚己二醇-400。
[0023] 為了解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1.4-環(huán)己焼二甲醇的合成 方法，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑存在下，W甲醇為溶劑，氨氣和 1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋反應(yīng)生成1,4-環(huán)己焼二甲醇。
[0024] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150~25(TC，更優(yōu)選為180~23(TC，氨氣壓力 優(yōu)選為1~lOMPa，更優(yōu)選為6~8MPa，反應(yīng)時間優(yōu)選1. 5~5h，更優(yōu)選2. 5~3.化。
[002引上述技術(shù)方案中，1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋的濃度優(yōu)選1~30wt %，更優(yōu)選1~ 15wt%。
[0026] 上述技術(shù)方案中，催化劑與1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋投料量的質(zhì)量比優(yōu)選為 1: (1~20)，更優(yōu)選為1:巧~10)。
[0027] 本發(fā)明無論采用順式-1，4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋、反式-1，4-環(huán)己焼二甲酸二甲 醋，或者順式和反式-1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋混合物，均得到可比較的效果。本發(fā)明具體 實施方式中采用的1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋中反式與順式的質(zhì)量比均為0. 5:1。
[0028] 從【具體實施方式】的數(shù)據(jù)可W看出，1，4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋的濃度為12. 5wt %， W 5wt% Ru-7. 5wt% Ni-7. 5wt% Cs/Al2〇3-La2〇3 為催化劑，催化劑與 1，4-環(huán)己焼二甲酸二 甲醋的質(zhì)量比為1:10,反應(yīng)溫度22(TC，氨氣壓力7. SMPa下，反應(yīng)3h，1，4-環(huán)己焼二甲酸二 甲醋的轉(zhuǎn)化率為100%，CHDM的選擇性達(dá)98%，而且CHDM混合物中的反式CHDM的選擇性 達(dá)到了 85%，取得了較好的技術(shù)效果，可用于CHDM的生產(chǎn)中。
【具體實施方式】 [002引【實施例1】
[0030] 載體的制備；按照Al: La的摩爾比為1:0. 75,將Imol的AlCls溶于100mL水中，然 后加入到溶有0. 75mol的LaCls的100mL水溶液中配成均勻的鉛銅混合溶液。在6(TC水浴 下，不斷攬拌，將含0. 5wt%聚己二醇-400的15wt%氨水溶液緩慢地滴加到混合溶液中進(jìn) 行沉淀，并調(diào)節(jié)抑值為9~10,靜置2地，過濾，用去離子水洗涂至無 Cl為止（用0.1mol/L 的AgN〇3溶液檢驗），再用50ml無水己醇洗涂2次，然后在383K下烘1化得氧化物前驅(qū)體，將 該前驅(qū)體于773K流動空氣中賠燒化得Al2〇3-La2〇3載體，經(jīng)ICP-AES分析可知，Al2〇3-La2〇3 載體中Al:La的摩爾比為1:0. 76。
[0031] 催化劑的制備：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2〇3-La2〇3催化劑中Ru含量為5wt%、Ni含 量為 7. 5wt%和 Cs 含量為 7. 5wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的 Ru(N〇3)3 .SHzCKNi (N03)2 .SHzO 和 CsN〇3 并將其溶于水中形成250ml浸潰液，將所得浸潰液與50克Al2〇3-La2〇3混合，浸潰12h，然后 在Iicrc下真空干燥化得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩陌睔?50ml/min下 16(TC還原化得到Ru-Ni-Cs/Al2〇3-La2〇3催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中Ru含量 為5wt%、Ni含量為7. 5wt%和Cs含量為7. 5wt%，為便于比較，將所得催化劑組成列于表 1中。
[0032] 催化劑評價；將市場出售的1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋125g加入高壓蓋，加入 12. 5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2〇3-La2〇3催化劑，再加入875g甲醇，開啟攬拌，先通入氮?dú)?置換H次，在通入氨氣置換H次，然后通入氨氣使氨氣壓力升至7. 5