一種石腦油重整催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種控轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種石腦油重整催化劑 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是W Ce~Cii的石腦油饋份為原料，在一定溫度、壓力、臨氨和催化劑存 在下，使原料控分子發(fā)生環(huán)燒控脫氨、直鏈燒控脫氨異構(gòu)、鏈燒控脫氨環(huán)化等重整反應(yīng)，生 產(chǎn)高辛燒值汽油調(diào)和組分或芳控，并副產(chǎn)廉價(jià)氨氣的過(guò)程。目前催化重整工藝中廣泛采用 的負(fù)載型雙功能重整催化劑，包括金屬組元提供的加氨/脫氨功能和載體提供的酸性異構(gòu) 功能。重整催化劑通常是W活性氧化侶為載體，Pt為主金屬組元，并含有第二金屬組元如 鍊、錫或錯(cuò)的雙（多）金屬催化劑。
[0003] 燒控在重整反應(yīng)中通過(guò)脫氨環(huán)化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳控和異構(gòu)燒控，由于 芳控產(chǎn)物的辛燒值較高，異構(gòu)控的辛燒值也遠(yuǎn)大于相應(yīng)的燒控，因此，重整反應(yīng)可W大大提 高產(chǎn)物的辛燒值。然而在催化重整過(guò)程中也存在加氨裂化和其它副反應(yīng)，產(chǎn)生的Cl~C 4氣 體為副產(chǎn)物，不利于提高產(chǎn)物的辛燒值。因此，如何提高重整催化劑對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物和芳控產(chǎn) 物的選擇性是重要的研究課題。
[0004] 對(duì)于雙功能重整催化劑，金屬功能與酸性功能W-定的匹配度協(xié)同作用于催化重 整反應(yīng)。兩者中若金屬加氨/脫氨活性功能太強(qiáng)，重整催化劑表面上的積炭會(huì)迅速增加，不 利于重整反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強(qiáng)，催化劑的加氨裂 化活性較強(qiáng)，重整產(chǎn)物的液體收率會(huì)降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬 功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。 陽(yáng)0化]針對(duì)目前工業(yè)上常用的載體丫-Al2〇3,為了調(diào)節(jié)其酸性功能，CN96103410.6， CN200610144205.2公開(kāi)了含分子篩的重整催化劑，在活性氧化侶載體中引入0分子篩、 SAPO分子篩來(lái)改善催化劑性能，但是運(yùn)類(lèi)微孔分子篩往往導(dǎo)致催化劑具有較強(qiáng)的裂解活 性，且產(chǎn)物易受分子篩孔道的限制，易積炭失活。
[0006] 近幾十年來(lái)人們開(kāi)始研究介孔材料，由于其具有較大的孔徑，規(guī)則的孔道、高比表 面積與孔體積，為用于某些催化反應(yīng)研究提供了可能。
[0007] 化an 如an 等（J. Am. Chem. Soc.，2008,130 :3465-3472)直接合成的高水熱穩(wěn)定的 有序介孔丫-Alz化，用于丙酬加氨催化劑中，明顯提高了目的產(chǎn)物的選擇性，改善了催化劑 的反應(yīng)性能。
[0008] CN200410018502. 3A公開(kāi)了一種介孔Mn/Al氧化物催化劑，利用介孔氧化侶載體 的介孔結(jié)構(gòu)、高分散性和高比表面等特點(diǎn)，用于醋類(lèi)加氨反應(yīng)中產(chǎn)生了非常顯著的效果，加 氨活性和選擇性都有所提高。
[0009] CN200710179915. 3公開(kāi)了一種介孔復(fù)合氧化物（Si〇2-Al2〇3-BaO)，具有高比表面 積和高孔容，且孔分布相對(duì)于常規(guī)丫-Al2〇3載體更集中，介孔復(fù)合氧化在負(fù)載0. 5質(zhì)量％的 銷(xiāo)用于正己燒的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，具有較高的芳構(gòu)產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種石腦油重整催化劑及制備方法，該催化劑用于石腦油重 整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)化活性與較好的芳構(gòu)化選擇性。
[0011] 本發(fā)明提供的石腦油重整催化劑，包括復(fù)合載體和W載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下 的活性組分： 陽(yáng)〇1引 銷(xiāo) 0.04~3.0質(zhì)量％，
[0013] VII B 族金屬 0.04 ~5.0 質(zhì)量％，
[0014] 面素 0.5~5.0質(zhì)量％， 陽(yáng)015] 所述的復(fù)合載體包括0~80質(zhì)量％的丫-氧化侶和20~100質(zhì)量％的介孔丫-氧 化侶，
[0016] 所述介孔丫-氧化侶的制備方法包括將模板劑、脂肪醇、無(wú)機(jī)酸和侶源化合物混 合，在抑值為1~7,1~100°C條件下充分反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物干燥，300~600°C賠燒2~ 1化得到無(wú)定形介孔氧化侶，然后用含銷(xiāo)化合物溶液浸潰，過(guò)濾，取固體物干燥后于300~ 70(TC賠燒，所述模板劑為聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒=嵌段共聚物，模板劑與 侶源化合物的摩爾比為1 :20~100、脂肪醇與侶源化合物的摩爾比為20~80 :1。
[0017] 本發(fā)明催化劑用特定的介孔丫-氧化侶和丫-氧化侶復(fù)配制得復(fù)合載體，再負(fù)載 活性組分制得催化劑，用于石腦油催化重整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)燒控選擇性和較好的芳 構(gòu)化選擇性。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為不同溫度下賠燒所得氧化侶的小角度（1~5° )X畑譜圖。
[0019] 圖2為不同賠燒溫度下所得介孔氧化侶的寬角度XRD譜圖。
[0020] 圖3為400°C賠燒所得介孔氧化侶的寬角度XRD譜圖。
[0021] 圖4為600°C賠燒所得氧化侶的寬角度X畑譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明將侶源化合物在模板劑的存在下合成無(wú)定形介孔氧化侶，再負(fù)載適量銷(xiāo)， 即可將介孔無(wú)定形氧化侶在較低溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭籽?氧化侶，使用運(yùn)種介孔丫-氧化侶 為載體，或與丫-氧化侶按適當(dāng)比例混合成型制得復(fù)合載體，負(fù)載活性組分制得的催化劑 用于石腦油重整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)燒控選擇性和較好的芳構(gòu)化性能。
[0023] 本發(fā)明催化劑活性組分優(yōu)選的含量如下，其計(jì)算基準(zhǔn)為復(fù)合載體中總氧化侶的質(zhì) 量：
[0024] 銷(xiāo) 0.1 ~1.0 質(zhì)量％， 陽(yáng)0巧]VII B族金屬 0.1~2.0質(zhì)量％，
[0026] 面素 0.5~3.0質(zhì)量％。
[0027] 本發(fā)明所述的復(fù)合載體包括本發(fā)明制備的介孔丫-氧化侶和常規(guī)的丫-氧化侶， 復(fù)合載體可全部為本發(fā)明制備的介孔丫-氧化侶，優(yōu)選包括40~80質(zhì)量％的丫-氧化侶 和20~60質(zhì)量％的介孔丫-氧化侶。
[002引本發(fā)明所述的介孔丫 -氧化侶的制備方法為：先將模板劑、脂肪醇、無(wú)機(jī)酸和侶源 化合物混合，在抑為1~7的條件下反應(yīng)，將反應(yīng)物干燥后，于300~600°C、優(yōu)選350~ 450°C賠燒，賠燒時(shí)間優(yōu)選2~6小時(shí)，除去模板劑，生成無(wú)定形介孔氧化侶，再浸潰引入適 量銷(xiāo)，干燥后，于300~700°C、優(yōu)選350~450°C賠燒得到介孔丫-氧化侶，賠燒時(shí)間優(yōu)選 2~12小時(shí)。
[0029] 本發(fā)明方法所用原料中，模板劑與侶源化合物的摩爾比優(yōu)選1 :20~80,脂肪醇與 侶源化合物的摩爾比優(yōu)選20~60 :1，將模板劑加入脂肪醇中使其溶解，再加入無(wú)機(jī)酸，W 調(diào)節(jié)反應(yīng)物的抑值，然后再加入侶源化合物進(jìn)行反應(yīng)。所述的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選鹽酸或硝酸，酸 的加入量應(yīng)使反應(yīng)物為中性或酸性，優(yōu)選的抑值為3. 0~6. 0。反應(yīng)溫度優(yōu)選10~40°C， 反應(yīng)物的干燥溫度為20~120°C、優(yōu)選30~80°C，干燥時(shí)間優(yōu)選2~30小時(shí)。
[0030] 所述的侶源化合物優(yōu)選無(wú)機(jī)侶鹽或有機(jī)侶化合物，所述的無(wú)機(jī)侶鹽優(yōu)選硝酸侶、 氯化侶或硫酸侶，有機(jī)侶化合物優(yōu)選醇侶化合物，如異下醇侶或異丙醇侶。
[0031] 所述的脂肪醇優(yōu)選乙醇、正丙醇或正下醇。
[0032] 所述的模板劑為聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒=嵌段共聚物，優(yōu)選 E020P0?E02。，其分子量為3500~8000、更優(yōu)選4000~7000。
[0033] 上述方法中，將低溫賠燒制得的無(wú)定形介孔氧化侶用含銷(xiāo)化合物浸潰引入適量 銷(xiāo)，所述的含銷(xiāo)化合物優(yōu)選氯銷(xiāo)酸、二氯四錠合銷(xiāo)、氯銷(xiāo)酸錠、=氯化銷(xiāo)、四氯化銷(xiāo)、二氯化 二幾基銷(xiāo)、二硝基二氨基銷(xiāo)或四硝基銷(xiāo)酸鋼。用含銷(xiāo)化合物浸潰引入銷(xiāo)的量為介孔氧化侶 質(zhì)量的0.01~0. 15%、優(yōu)選0.03~0. 1%。浸潰引入銷(xiāo)后所得固體的干燥溫度為20~ 120°C、優(yōu)選90~120°C，干燥時(shí)間為1~200小時(shí)、優(yōu)選2~10小時(shí)。
[0034] 本發(fā)明方法制得的介孔丫-氧化侶具有較大的比表面積，其值達(dá)到340~380m2/ 邑。
[0035] 本發(fā)明催化劑中所述的W B族金屬優(yōu)選鍊，面素優(yōu)選氯。
[0036] 本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0037] (1)將介孔丫-氧化侶或?qū)⑵渑c擬薄水侶石混合均勻、擠條成型、干燥、賠燒制得 復(fù)合載體，
[0038] (2)將復(fù)合載體用含銷(xiāo)化合物、W B族金屬化合物和的面素浸潰液浸潰，將浸潰后 載體干燥、賠燒。
[0039] 上述方法中，（1)步為載體的成型，成型時(shí)優(yōu)選在混合粉體中加入助擠劑和膠溶 劑，所述的助擠劑優(yōu)選田菁粉，膠溶劑優(yōu)選硝酸。
[0040] 上述催化劑制備方法中，（2)步為浸潰引入活性組分，浸潰可采用飽和浸潰或過(guò)飽 和浸潰。浸潰時(shí)浸潰液與復(fù)合載體的液/固體積比為0. 4~4. 0、優(yōu)選0. 8~4. 0。適宜的 浸潰溫度為15~40°C、優(yōu)選20~30°C。配制的浸潰液中還應(yīng)含有氨面酸、優(yōu)選鹽酸，W引 入面素組分并使金屬組分在整個(gè)復(fù)合載體上均勻分布。浸潰后的固體干燥后，在空氣中進(jìn) 行賠燒。賠燒溫度優(yōu)選400~700°C。賠燒時(shí)適宜的氣/劑體積比為500~1000 :1，賠燒 時(shí)間優(yōu)選4~8小時(shí)。 陽(yáng)OW 似步所述的含銷(xiāo)化合物優(yōu)選氯銷(xiāo)酸、二氯四錠合銷(xiāo)、氯銷(xiāo)酸錠、立氯化銷(xiāo)、四氯化 銷(xiāo)、二氯化二幾基銷(xiāo)、二硝基二氨基銷(xiāo)或四硝基銷(xiāo)酸鋼；所述的W B族金屬化合物優(yōu)選高鍊 酸或高鍊酸錠，所述的面素優(yōu)選氯。
[0042] 賠燒后的催化劑需進(jìn)行還原，還原在氨氣氣氛中進(jìn)行，適宜的還原溫度為400~ 500°C，氣/劑體積比為400~1400 :1，還原時(shí)間為4~8小時(shí)。
[0043] 本發(fā)明催化劑使用前需要進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化是在氨氣中加入含硫化合物對(duì)催化 劑進(jìn)行處理，氨氣中的硫含量為0.0 l~1. 〇%、優(yōu)選0. 04~1. 0% (相對(duì)于催化劑質(zhì)量）。 預(yù)硫化溫度優(yōu)選370~450°C。
[0044] 本發(fā)明所述的催化劑適用于控類(lèi)的催化重整反應(yīng)，重整反應(yīng)條件為：壓力0. 1~ 10.0 MPa、優(yōu)選0. 3~2. 5MPa，溫度370~600°C、優(yōu)選450~550°C，氨氣/控體積比為300~ 3000、優(yōu)選800~1500,進(jìn)料體積空速0. 1~20.0 h 1、優(yōu)選0. 5~5. Oh 3。
[0045] 所述的控類(lèi)原料為沸程40~230°C的直饋石腦油，或滲煉石油加工中的焦化、催 化裂化、加氨裂化石腦油。
[0046] 下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0047] 對(duì)比例1 W48] 制備介孔丫-氧化侶。
[0049] 將60g(10. 3mmol)P123巧〇2開(kāi)〇7正〇2。，分子量為5800，美國(guó)41化1油公司生產(chǎn)）溶解 于1100mL(19. 5mol)無(wú)水乙醇中，強(qiáng)烈攬拌化，使溶膠均勻分散，然后向混合均勻的溶膠液 中加入70血濃度為66. 7質(zhì)量％的歴〇3,強(qiáng)烈攬拌0.化，向其中加入120g化59mol)異丙 醇侶，抑值為5. 6,攬拌下于25°C反應(yīng)化，然后將產(chǎn)物于60°C干燥24h，400°C賠燒化，得到 Al2〇3,編號(hào)為MA-400,其比表面積見(jiàn)表1。
[0050] M-400的小角度邸D譜圖（0.5~5° )見(jiàn)圖1中b曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)出現(xiàn)了（100)面 特征衍射峰，說(shuō)明有介孔結(jié)構(gòu)存在，而圖1中T-Alz化的曲線(xiàn)a無(wú)特征衍射峰，說(shuō)明其不含 介孔。 陽(yáng)化U M-400的寬角度邸D譜圖（10~70。）如圖2中b曲線(xiàn)所示，未出現(xiàn)如圖中曲線(xiàn) a所示的丫 -Al2〇3晶體的衍射峰，只出現(xiàn)寬泛的彌散峰，說(shuō)明未生成晶態(tài)的介孔氧化侶，只 有無(wú)定形物產(chǎn)生。 陽(yáng)0巧 對(duì)比例2
[0053] 按對(duì)比例