一種含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，特別是一種含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三硅氧烷基表面活性劑除具有普通表面活性劑的性質(zhì)外，還具有比普通表面活性 劑更多的優(yōu)越性，可以應(yīng)用于非水體系、具有更低的表面張力、極低的生理毒性，尤其是具 有良好的潤濕和鋪展性。
[0003] 腰果酚作為一種價廉的生物質(zhì)資源，來源于熱帶腰果樹堅果中的腰果殼液，其含 多種生物酚，主要包括強(qiáng)心酚、腰果酚、腰果酸和2-甲基強(qiáng)心酚。腰果酚具有低毒性和易生 物降解性的特點(diǎn)。因此以腰果酚為原料生產(chǎn)的表面活性劑近幾年來得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界 的廣泛關(guān)注，目前已有報道以脫羧后腰果酚為原料得到腰果酚基磺酸鹽和腰果酚醚等，但 品種較少和表面活性不高，因此有待進(jìn)一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供了一種含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑及其制備方 法，所述的這種含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑及其制備方法，將有機(jī)硅表面活性 劑的低表面張力和天然生物資源腰果酚結(jié)合起來，在三硅氧烷上引入氨基、羥基、磺酸基和 長鏈烷基，提供一種表面張力低、生物降解性好、皮膚刺激性低、乳化能力強(qiáng)的含三硅氧烷 和氨基的腰果酚表面活性劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供了一種含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑，具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0006]
[0007] 其中，η為1-8的整數(shù)。
[0008] 本發(fā)明的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 1)氯丙基三硅氧烷與二胺反應(yīng)得到中間體1;
[0010] 2)將腰果酚放入反應(yīng)器中，加入磺化試劑進(jìn)行磺化得到腰果酚磺酸；
[0011] 3)將腰果酚磺酸在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到中間體2:
[0012] 4)將中間體1和中間體2混合加熱，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行分離提純得到所述的含三硅 氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑。
[0013] 上述制備方法的步驟1)中，氯丙基三硅氧烷與二胺的摩爾比為1:(0.8-1.2)，反應(yīng) 溫度在80-120°C，反應(yīng)時間為2-8小時，二胺可為甲二銨、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、 1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺;步驟2)中，腰果酚與磺化試劑的摩爾比 為1:(1-1.6)，在5-30°C內(nèi)磺化1-3小時，將廢酸分離后得到腰果酚磺酸，磺化試劑可以是發(fā) 煙硫酸或三氧化硫;步驟3)中在含腰果酚磺酸的四口瓶中滴加堿溶液，使溶液pH為9-12，堿 可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀，加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨后滴加環(huán)氧氯丙烷， 腰果酚磺酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為I: (1.0-1.6)，反應(yīng)溫度在SO-IHTC，反應(yīng)時間3-6小 時，分離得到中間體2;步驟4)中，中間體1和中間體2的摩爾比為I: (0.5-1 )，在80-150 °C內(nèi) 反應(yīng)5-12小時，分離提純后得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑。
[0014]以反應(yīng)物選擇腰果酚、發(fā)煙硫酸、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、二胺為例，上述制備方法 步驟1)、步驟2)、步驟3)和步驟4)的化學(xué)反應(yīng)方程式，分別如下所示：
[0015] 第一步：
[0016]
[0017] 第二步：
[0018]
[0019] 第三步：
[0020]
[0021] 第四步：
[0022]
[0023] 本發(fā)明所制備的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑，其優(yōu)點(diǎn)是將有機(jī)硅表面 活性劑的低表面張力和天然生物資源腰果酚結(jié)合起來，使得生成的表面活性劑同時具有含 硅表面活性劑和腰果酚表面活性劑的共同性能特點(diǎn)，降低溶液表面張力強(qiáng)、乳化性能好、對 人體刺激性小、生物降解性好，并能與其它類型的表面活性劑進(jìn)行更好的搭配使用。本發(fā)明 與現(xiàn)有的腰果酚表面活性劑相對照，其降低表面張力的能力明顯增強(qiáng)，僅為15_28mN/m，可 做成乳化劑、潤濕劑、增溶劑、洗滌劑等工業(yè)領(lǐng)域廣泛使用。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作出說明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 在反應(yīng)釜中加入氯丙基三硅氧烷290g，丙二胺74g，加熱溫度控制在95°C，反應(yīng)7小 時后減壓蒸除低沸物得到200g中間體1。將腰果酚300g與發(fā)煙硫酸190g磺化，在15°C內(nèi)磺化 3小時，將廢酸分離后得到腰果酚磺酸220g。在200g腰果酚磺酸中加入氫氧化鈉使溶液pH為 10后，加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑后滴加環(huán)氧氯丙烷50g，反應(yīng)溫度在85°C，反應(yīng)時間6小時， 分離得到156g中間體2。然后將100g中間體1和85g中間體2在120 °C內(nèi)反應(yīng)8小時，分離提純 后得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑85g。測得其最低表面張力為20mN/m。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 在反應(yīng)釜中加入氯丙基三硅氧烷250g，丁二胺74g，加熱溫度控制在110°C，反應(yīng)5 小時后減壓蒸除低沸物得到220g中間體1。將腰果酚300g與發(fā)煙硫酸195g磺化，在HTC內(nèi)磺 化3.5小時，將廢酸分離后得到腰果酚磺酸245g。在200g腰果酚磺酸中加入氫氧化鈉使溶液 pH為11后，加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑后滴加環(huán)氧氯丙烷60g，反應(yīng)溫度在90°C，反應(yīng)時間5小 時，分離得到170g中間體2。然后將100g中間體1和90g中間體2在115 °C內(nèi)反應(yīng)7小時，分離提 純后得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑90g。測得其最低表面張力為21mN/ m〇
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 在反應(yīng)釜中加入氯丙基三硅氧烷300g，戊二胺110g，加熱溫度控制在105°C，反應(yīng)5 小時后減壓蒸除低沸物得到260g中間體1。將腰果酚300g與發(fā)煙硫酸200g磺化，在HTC內(nèi)磺 化3.5小時，將廢酸分離后得到腰果酚磺酸250g。在200g腰果酚磺酸中加入氫氧化鈉使溶液 pH為11后，加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑后滴加環(huán)氧氯丙烷65g，反應(yīng)溫度在95°C，反應(yīng)時間6小 時，分離得到156g中間體2。然后將200g中間體1和125g中間體2在130°C內(nèi)反應(yīng)10小時，分離 提純后得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑l〇〇g。測得其最低表面張力為 19·5mN/m 〇
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 在反應(yīng)釜中加入氯丙基三硅氧烷300g，己二胺120g，加熱溫度控制在110°C，反應(yīng)6 小時后減壓蒸除低沸物得到285g中間體1。將腰果酚310g與發(fā)煙硫酸240g磺化，在HTC內(nèi)磺 化3.5小時，將廢酸分離后得到腰果酚磺酸260g。在210g腰果酚磺酸中加入氫氧化鈉使溶液 PH為11后，加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑后滴加環(huán)氧氯丙烷65g，反應(yīng)溫度在IHTC，反應(yīng)時間 4.5小時，分離得到1768中間體2。然后將11(^中間體1和105 8中間體2在130°(：內(nèi)反應(yīng)10小 時，分離提純后得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑l〇〇g。測得其最低表面 張力為21mN/m。
[0033] 實(shí)施例5
[0034] 在反應(yīng)釜中加入氯丙基三硅氧烷300g，辛二胺150g，加熱溫度控制在115°C，反應(yīng)5 小時后減壓蒸除低沸物得到320g中間體1。將腰果酚300g與發(fā)煙硫酸220g磺化，在HTC內(nèi)磺 化3.5小時，將廢酸分離后得到腰果酚磺酸245g。在220g腰果酚磺酸中加入氫氧化鈉使溶液 pH為11后，加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑后滴加環(huán)氧氯丙烷65g，反應(yīng)溫度在105°C，反應(yīng)時間6 小時，分離得到180g中間體2。然后將130g中間體1和130g中間體2在135 °C內(nèi)反應(yīng)11小時，分 離提純后得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑105g。測得其最低表面張力為 18mN/m〇
【主權(quán)項】
1. 一種含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑，其特征在于:具有如下的結(jié)構(gòu)通式：式中:η為1-8的整數(shù)。2. 權(quán)利要求1所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟： 1) 氯丙基三硅氧烷與二胺反應(yīng)得到中間體1; 2) 將腰果酚放入反應(yīng)器中，加入磺化試劑進(jìn)行磺化得到腰果酚磺酸； 3) 將腰果酚磺酸在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到中間體2; 4) 將中間體1和中間體2混合加熱，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行分離提純得到所述的含三硅氧烷 和氨基的腰果酚表面活性劑； 中間體】所述步驟1)中，氯丙基三硅氧烷與二胺的摩爾比為1:(0.8-1.2)，反應(yīng)溫度在80-120 °C，反應(yīng)時間為2-8小時； 所述步驟2)中，腰果酚與磺化試劑的摩爾比為1: (1-1.6)，在5-30°C內(nèi)磺化1-3小時，將 廢酸分離后得到腰果酚磺酸，磺化試劑可以是發(fā)煙硫酸或三氧化硫； 所述步驟3)中，在含腰果酚磺酸的四口瓶中滴加堿溶液，使溶液pH為9-12，加入適量的 相轉(zhuǎn)移催化劑后滴加環(huán)氧氯丙烷，腰果酚磺酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1: (1.0-1.6)，反應(yīng) 溫度在80-110 °C，反應(yīng)時間3-6小時，分離得到中間體2; 所述步驟4)中，中間體1和中間體2的摩爾比為1:(0.5-1 )，在80-150°C內(nèi)反應(yīng)5-12小 時，分離提純后得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑的制備方法，其特征 在于二胺可為甲二胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺、1，7-庚 二胺、1，8_辛二胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑的制備方法，其特征 在于磺化試劑可以是發(fā)煙硫酸或三氧化硫。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑的制備方法，其特征 在于堿可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀，相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑及其制備方法。該表面活性劑是按照如下方法進(jìn)行制備的：1)氯丙基三硅氧烷與二胺反應(yīng)得到中間體1；2)將腰果酚放入反應(yīng)器中，加入磺化試劑進(jìn)行磺化得到腰果酚磺酸；3)將腰果酚磺酸在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到中間體2；4)將中間體1和中間體2混合加熱，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行分離提純得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑。本發(fā)明所提供的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性劑，具有含硅表面活性劑和腰果酚表面活性劑的共同性能特點(diǎn)，降低溶液表面張力強(qiáng)、乳化性能好、對人體刺激性小、生物降解性好，并能與其它類型的表面活性劑進(jìn)行更好的搭配使用，可做成乳化劑、潤濕劑、增溶劑、洗滌劑等工業(yè)領(lǐng)域廣泛使用。
【IPC分類】B01F17/54, C07F7/08, C07F7/10
【公開號】CN105597620
【申請?zhí)枴緾N201610154371
【發(fā)明人】周雅文, 徐寶財, 韓富, 劉紅芹
【申請人】北京工商大學(xué)
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年3月18日