一種苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料的制備及作為固相萃取劑的應用
【技術(shù)領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種新型苯基修飾的磁性石墨稀/介孔二氧化娃復合材料的制備;本發(fā)明同時還涉及該復合材料作為固相萃取劑應用于復雜農(nóng)藥廢水的處理，屬于復合材料領域和廢水處理領域。
【背景技術(shù)】
[0002]農(nóng)藥是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為保障、促進植物和農(nóng)作物的成長，所施用的殺蟲、殺菌、殺滅有害動物(或雜草)的一類藥物統(tǒng)稱，包括有機磷酸酯(有機磷農(nóng)藥)，氨基甲酸酯類，氯乙酰苯胺，和擬除蟲菊酯類，在農(nóng)業(yè)上用于防治病蟲以及調(diào)節(jié)植物生長、除草等藥劑。即使在很低的濃度，廣泛而長期使用和處置不當都會造成嚴重的空氣，水，土壤和農(nóng)產(chǎn)品的污染，最終危害生態(tài)系統(tǒng)，包括人類。殺蟲劑的高毒性歸因于它們不可逆地抑制乙酰膽堿酯酶在中樞和周圍神經(jīng)系統(tǒng)的活性，從而導致乙酰膽堿遞質(zhì)在體內(nèi)的積累，這可導致對神經(jīng)系統(tǒng)，呼吸道，和心血管系統(tǒng)的損害，多器官功能衰竭和致命的后果。因此，必須開發(fā)一種簡單，高靈敏度和快速的分析方法用于檢測和定量測定殘留農(nóng)藥保護環(huán)境和公眾安全。然而，即使現(xiàn)代已有強大技術(shù)應用到農(nóng)藥檢測，由于在復雜的環(huán)境中殺蟲劑是痕量級的，殺蟲劑的直接分析很困難。因此，儀器分析之前，分析物的富集和濃縮預處理是必要的。
[0003]目前，已經(jīng)有許多樣品預處理技術(shù)用于提取農(nóng)藥，如固相萃取，液液萃取，固相微萃取等。其中，固相萃取是最有效的方法之一，其操作簡便，萃取時間短，良好的富集效率和有機溶劑用量少等特點。磁性固相萃取(MSPE)技術(shù)作為一種新型的萃取分離技術(shù)，使用磁性納米材料作為吸附劑，磁性納米顆粒分散到樣品溶液中顯著的增加了與分析物之間的接觸界面。而且，吸附劑可以很容易地通過外部磁場分離無需繁瑣的離心分離或過濾，使樣品的預處理過程省時省力，更方便，且經(jīng)濟。相較常規(guī)固相萃取填料(活性炭(AC)，多壁碳納米管(MffNTs)，單壁碳納米管(SWNTs))相比，納米顆粒的比表面積大，擴散距離短，只需要使用少量的吸附劑和較短的平衡時間就能實現(xiàn)低濃度的微量萃取，具有非常高的萃取能力和萃取效率。因此，磁性固相萃取技術(shù)在細胞分離，藥物轉(zhuǎn)運，酶的固定化，目標有機物的吸附-分離，環(huán)境科學，食品科學，基因組學，蛋白組學等諸多領域中都展示了極高的應用前景。然而，由于單純的磁性納米顆粒表面積小和容易團聚，使其吸附容量和去除效率較低。因此，對磁性納米顆粒的表面進行適當?shù)男揎椧岩鹣喈敶蟮年P注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料(MG-MS-Ph)的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供上述苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料(MG-MS-Ph)作為固相萃取劑在農(nóng)藥廢水處理中的應用。
[0006]一、復合材料(MG-MS-Ph)的制備本發(fā)明苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料(MG-MS-Ph)的制備，是先通過溶劑熱反應合成磁性石墨稀，再通過一鍋法完成苯基官能化的介孔二氧化娃對磁性石墨稀的表面修飾。其具體制備工藝如下:
(I)溶劑熱還原反應合成磁性石墨烯:將氧化石墨烯分散于乙二醇中超聲剝離0.5?Ih，加入FeCl3.6H20超聲分散均勻后，于30?40 °(:攪拌反應2?3h ；再加入乙酸鈉和聚乙二醇，繼續(xù)攪拌0.5?Ih;然后轉(zhuǎn)入反應釜，于180?200 °C反應20?24h，乙醇洗滌，真空干燥，得磁性石墨烯(MG)。
[0007]氧化石墨烯與FeCl3.6H20的質(zhì)量比為1:3?1:5;氧化石墨烯與乙酸鈉的質(zhì)量比為I: 10?1:30;氧化石墨稀與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:5?1:10。
[0008](2)苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料的制備:將磁性石墨烯、十六烷基三甲基溴化銨超聲分散于去離子，加入氫氧化鈉超聲分散均勻后加熱至50?60°C攪拌30-60min;然后加入乙醇、正硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷的混合物，繼續(xù)攪拌10?12h;磁分離收集產(chǎn)物，去離子洗滌，丙酮回流去除模版劑，干燥。
[0009]十六烷基三甲基溴化銨為模板劑。磁性石墨烯與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1:5?1:10。
[0010]氫氧化鈉的作用是提供堿性條件。氫氧化鈉與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1:5?1:10。
[0011 ] 正硅酸四乙酯作為硅源，正硅酸四乙酯與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為60:1?62:1。
[0012]苯基三乙氧基硅烷的作用是作為硅烷偶聯(lián)劑提供苯基。正硅酸四乙酯與苯基三乙氧基硅烷的摩爾比為2:1?3:1。
[0013]正硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷的加入分別采取分步加入和一步法同時加入。
[0014]所述攪拌的條件為:轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分。
[0015]所述丙酮回流條件為:溫度60?70°C，時間為12?24h。
[0016]干燥條件:-55—50°C真空冷凍干燥。
[0017]本發(fā)明復合材料MG-MS-Ph的合成原理示意圖見圖1。首先將氧化石墨烯分散在乙二醇里加入FeCl3.6H20，乙二醇，乙酸鈉和聚乙二醇攪拌均勻后移入反應釜，一步完成GO的還原和Fe3+向Fe3O4晶體的轉(zhuǎn)化;再以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑一鍋法反應制備復合材料MG-MS-Ph。因此，具有快速、高效、便捷、成本低、環(huán)境友好及可大量制備等優(yōu)點。
[0018]二、復合材料(MG-MS-Ph)的結(jié)構(gòu)和性能測試
1、SEM分析
圖2分別為兩個實施例制備苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料的掃描電鏡圖。從圖2a可以看出出現(xiàn)了嚴重的團聚現(xiàn)象。從圖2b可以看出，磁性復合材料具有的層狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4磁性顆粒均勻分布在整個石墨烯片層的表面。
[0019]2、TEM 分析
圖3為苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料的透射電鏡圖。從圖3可以看出，單分散的Fe3O4微球不僅復合在石墨烯片層上而且混合了多孔二氧化硅層。雖然有一些有序孔結(jié)構(gòu)被磁性石墨烯覆蓋，但是幾乎沒有聚集或磁性石墨烯的多片層堆積，這表明介孔硅插在磁性石墨烯片層之間，有效地擴大了層間距和增強了復合材料的去除效率。
[0020]3、FT_IR 分析
圖4為苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料的FT-1R譜圖。在582cm—1處是Fe3(k的Fe-O-Fe的伸縮振動峰，說明Fe3(k納米粒子成功的符合在石墨稀上。S1-O-Si的對稱和不對稱振動峰均出現(xiàn)在1056、791和451cm—1附近，表明在磁性石墨烯片層上有介孔二氧化硅的形成。苯基的骨架振動峰出現(xiàn)在1644、1489 cm—1處。3439 cm—1是-OH的彎曲和伸縮振動。這些數(shù)據(jù)表明，苯基基團已成功被嫁接到磁性材料上。
[0021 ] 4、XRD 分析
利用粉末X-射線衍射儀(XRD)對制備的磁性材料進行表征，其XRD譜圖如圖5所示。在約29=25°表現(xiàn)出強烈的衍射峰，表明在復合材料中大量的石墨烯層。2Θ = 35°出現(xiàn)了Fe3O4的(311)晶面的吸收峰，與此同時，一些山峰約30°，43°，57°，63°均為磁性微球的特征峰。說明該方法成功制備了磁性復合材料。
[0022]6、磁性分析
采用振動樣品磁強計(VSM)對四氧化三鐵，磁性石墨烯(MG)和本發(fā)明制備的苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料的磁性進行表征，其磁滯回線如圖6所示。曲線中未見滯后環(huán)的出現(xiàn)，呈現(xiàn)S形，矯頑力為O，這說明即使經(jīng)過多次修飾后的磁性材料具有超順磁性。這對于該材料在污水吸附應用中十分有利，具有超順磁性可以快速響應外磁場作用而聚集，在外磁場消失后，剩磁為零，從而又分散于水體中，便于吸附劑的回收再利用。苯基修飾的磁性石墨稀/介孔二氧化娃材料的磁力飽和度為SSemu/gc^FesOA的磁力飽和度為82emu/g，磁性石墨稀的磁力飽和度為43emu/g，磁力飽和度的減小進一步說明成功的制備了磁性復合材料。
[0023]7、吣吸附-脫附分析
苯基修飾的磁性石墨烯/介孔二氧化硅復合材料的犯吸附-脫附等溫線如圖7所示。本發(fā)明制備的材料的N2吸附-脫附等溫線屬于第IV類型等溫線，在約0.4 P/Po時有出型滯后環(huán)和一個明顯的毛細管冷凝過程，這介孔具有非常均勻孔徑的特性。從圖7可以看出四氧化三鐵顆粒沒有堵塞介孔硅的孔隙。插圖為該材料的孔徑分布曲線。使用BJH方法分析表明材料孔徑小于10納米，比表面積和孔體積分別為446.5m2/g和0.32cm3/g，表明此材料具有高的比表面積和大的孔體積。
[0024]8、吸附性能測試
選擇8種農(nóng)藥分別為阿維菌素，辛硫磷，水胺硫磷，噠螨靈，毒死蜱，敵敵畏，吡蟲啉，啶蟲脒作為常見農(nóng)藥污染物的代表，對本發(fā)明制備的磁性納米復合材料作為固體萃取劑對農(nóng)藥的吸附性能進行了測試。測試的操作步驟如下:
取0.1g干燥的MG-MS-Ph分散于水中(100mg/L)，形成MG-MS-Ph懸浮液;置于振蕩器中，振蕩2h后，磁分離，紫外-可見分光光度計檢測。分別研究了吸附平衡時間，吸附最佳溫度。
[0025]吸附等溫線是用