起到關(guān)鍵作用，過大或過小的 空氣流量都很難得到亞穩(wěn)態(tài)立方相CuO,同時lOOsccm的空氣流量也能夠使載體Al 2O3保持良 好的流化態(tài)。
[0023] 本發(fā)明還公開了立方相CuO催化劑在苯酚氧化制備苯二酚、對苯醌中的應(yīng)用。具體 方法是將立方相CuO催化劑加入反應(yīng)器，再加入苯酚水溶液，加熱反應(yīng)器預(yù)設(shè)的溫度后，加 入適量的H 2〇2(30% )，攪拌，控制適當?shù)姆磻?yīng)時間。
[0024] 更具體地，本發(fā)明具有立方相的CuOAl2O3催化劑用于苯酚氧化制備苯二酚及對苯 醌的方法：將本發(fā)明的CuO/A1 2〇3催化劑50mg置于IOOmL三口燒瓶中，將5 %的苯酚水溶液 20mL加入到三口燒瓶中，水浴加熱燒瓶到40-80 °C，加入H2O2 (30 %，質(zhì)量百分含量)加入到三 口燒瓶中，保持苯酚:雙氧水=1:1，磁力攪拌，控制適當?shù)姆磻?yīng)時間為〇. 5-8小時，反應(yīng)混合 物組成由氣相色譜進行分析。
[0025] 本發(fā)明公開了一種以Y-Al2O3為催化劑載體，乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)為CuO前驅(qū) 體，利用化學(xué)氣相沉積方法在載體Al2O3上沉積CuO,合成得到的時亞穩(wěn)態(tài)的、立方相的負載 型CuO/A1 2〇3催化劑，其具有大表面積，活性組分CuO顆粒小，分散度高和催化苯酚羥基化活 性高、選擇性好等特點。
【附圖說明】
[0026] 圖1化學(xué)氣相沉積及其浸漬法制備的參比催化劑的XRD譜。
[0027] 其中a b c分別為化學(xué)氣相沉積法制備的具有立方相的Cu0/A1203催化劑，名義負 載量為2，I，0.5mmol/g，d為等體積浸漬法制備的2mmol/g的單斜相CuOAl 2O3參比催化劑。
【具體實施方式】
[0028]用以下的實施例和參比例對本發(fā)明作進一步說明：
[0029] 實施例1
[0030] 稱取約0.262g的乙酰丙酮銅（Cu(acac)2)置于化學(xué)氣相沉積裝置中的升華器中， 2.0g60-100目的Al2O3顆粒置于流化床反應(yīng)器中，開啟化學(xué)氣相沉積裝置，調(diào)節(jié)真空度至 0.08MPa，通入N 2載氣80mL/min，流化床反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至200°C，將Al2O3顆粒干燥2h后，調(diào) 節(jié)升華器溫度至190°C，流化床反應(yīng)器重新調(diào)節(jié)至260°C，待升華器內(nèi)的Cu(acac) 2完全升華 完，流化床反應(yīng)器溫度保持2h，關(guān)閉氣相沉積裝置，這樣Cu0/Al203(0.5mmol/g)催化劑制備 完成。其XRD分析結(jié)果見圖1。
[0031 ] 實施例2
[0032] 稱取約0.5235g的乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)置于化學(xué)氣相沉積裝置中的升華器中， 2.0g60~100目的Al2O3顆粒置于流化床反應(yīng)器中，開啟化學(xué)氣相沉積裝置，調(diào)節(jié)真空度至 0.08MPa，通入N 2載氣80mL/min，流化床反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至200°C，將Al2O3顆粒在200°C下干 燥2h后，調(diào)節(jié)升華器溫度至190°C，流化床反應(yīng)器重新調(diào)節(jié)至260°C，待升華器內(nèi)的Cu (acac)2完全升華完，流化床反應(yīng)器溫度保持2h，關(guān)閉氣相沉積裝置，這樣CuO/Al2〇 3(lmm〇l/ g)催化劑制備完成。其XRD分析結(jié)果見圖1。
[0033] 實施例3
[0034] 稱取約1.047g的乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)置于化學(xué)氣相沉積裝置中的升華器中， 2.0g60~100目的Al 2O3顆粒置于流化床反應(yīng)器中，開啟化學(xué)氣相沉積裝置，調(diào)節(jié)真空度至 0.08MPa，通入N 2載氣80mL/min，流化床反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至200°C，將Al2O3顆粒在200°C下干 燥2h后，調(diào)節(jié)升華器溫度至190°C，流化床反應(yīng)器重新調(diào)節(jié)至260°C，待升華器內(nèi)的Cu (acac)2完全升華完，流化床反應(yīng)器溫度保持2h，關(guān)閉氣相沉積裝置，這樣Cu0/Al2〇 3(2mmol/ g)催化劑制備完成。其XRD分析結(jié)果見圖1。
[0035] 參比例1
[0036] 稱取約0.966g三水硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20,溶于適量去離子水中，通過等體積浸漬 法，加入計量的Al2O3,并不斷攪拌至糊狀，置于陰涼處自然風(fēng)干，風(fēng)干后將塊狀物研磨成粉 末，置于管式爐中，以5°C/min的速率升溫至300°C，終溫保持2h。這樣通過等體積浸漬法制 備的參比催化劑CuO/A1 2〇3 (2mmo Ι/g)制備完成。其XRD分析結(jié)果見圖1。
[0037] 實施例4
[0038] 本實施例中，以20mL的5%的苯酚水溶液作為反應(yīng)物，0.55mL的H2〇2(30%，質(zhì)量百 分含量)作為苯酚氧化劑加入到三口燒瓶中（IOOmL)，啟動磁力攪拌，并水浴加熱，預(yù)設(shè)溫度 (見表1)到達后，加入0.05g實施例2所制備的催化劑，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色 譜分析其組成，結(jié)果見表1。
[0039] 表1不同溫度下CVD法制備的lmmol/g立方相CuO/Al2〇3催化劑的評價
[0042] 說明：CAT為鄰苯二酚，HQ為對苯二酚，BQ為氫醌，下同。
[0043] 實施例5
[0044] 本實施例中，以20mL的5%的苯酚水溶液作為反應(yīng)物，0.55mL的H2〇2(30%，質(zhì)量百 分含量)作為苯酚氧化劑加入到三口燒瓶中（IOOmL)，啟動磁力攪拌，并水浴加熱，反應(yīng)溫度 60°C，加入0.05g實施例2所制備的催化劑，控制適當?shù)姆磻?yīng)時間，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分 析其組成，結(jié)果見表2。
[0(H5] 表2在不同反應(yīng)時間下苯酸氧化反應(yīng)對立方相l(xiāng)mmol/g C11O/AI2O3催化劑的評價
[0047] 實施例6
[0048] 本實施例中，配制20ml，lg/20mL的苯酚水溶液作為反應(yīng)物，0.55mL的H2〇2(30%，質(zhì) 量百分含量)作為苯酚氧化劑加入到三口燒瓶中（IOOmL)，啟動磁力攪拌，并水浴加熱，預(yù)設(shè) 溫度到達后，加入0.05g實施例1，2，3所制備的催化劑，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色 譜分析其組成，結(jié)果見表3。
[0049]表3 CVD制備的0.5、l、2mmol/g C11O/AI2O3催化劑以及浸漬法2mmol/g C11O/AI2O3 的性能評價
【主權(quán)項】
1. 一種立方相CuO催化劑，其特征是：γ型Ah〇3上負載CuO,其中氧化銅的擔載量為0.5-4mmol/g，CuO的物相為立方相。2. 權(quán)利要求1所述具有立方相的CuO/A12〇3催化劑的制備方法，其特征是：以γ -Al2〇3為 催化劑載體，以乙酰丙酮銅為前驅(qū)體，通過金屬有機化學(xué)氣相沉積法制備出CuO/A1 2〇3催化 劑，CuO的擔載量為0.5-4mmol/g。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：利用化學(xué)氣相沉積法，在流化床化學(xué)氣相沉 積裝置內(nèi)，將計量的乙酰丙酮銅裝入到化學(xué)氣相沉積裝置的升華器內(nèi)，定量的ai 2〇3裝入到 流化床反應(yīng)器中，在升華器中通入犯作為載氣，通入空氣至反應(yīng)器下部作為反應(yīng)器，調(diào)節(jié)氣 體流量及真空度，使γ_Α1 2〇3呈流化態(tài)，并加熱升華器至適當溫度使乙酰丙酮銅升華，調(diào)節(jié) 流化床反應(yīng)器至適當溫度使乙酰丙酮銅沉積于γ -Α12〇3上并同時分解氧化成CuO。4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:反應(yīng)前，載體γ-Al2〇3粉末需壓片、研磨、過篩 成60~100目的顆粒，并在流動空氣條件下在200°C原位干燥2h。5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征是:升華器的溫度為160-190°C、底物γ-Α12〇3溫 度為260-300°C、真空度為0 · 07-0 · 09MPa。6. 權(quán)利要求1所述的立方相CuO催化劑在苯酚氧化制備苯二酚、對苯醌中的應(yīng)用。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征是:將立方相CuO催化劑裝入反應(yīng)器，再加入苯酚 水溶液，加熱反應(yīng)器溫度在40-80°C，加入適量的H 2〇2，攪拌，控制反應(yīng)時間為0.5-8小時。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種立方相CuO催化劑及其制備方法。所述的立方相CuO催化劑，是地γ型Al2O3上負載CuO，其中氧化銅的擔載量為0.5-4mmol/g，CuO的物相為立方相。本發(fā)明通過化學(xué)氣相沉積法制備了γ-Al2O3擔載的立方相CuO催化劑，將其應(yīng)用于苯酚氧化制備苯二酚及對苯醌。在升華溫度為160-190℃、底物溫度為260-300℃、真空度為0.07-0.09MPa、時間為2-5小時的條件下，合成得到純的負載型立方相CuO催化劑。制得的催化劑在苯酚羥基化制苯二酚及對苯醌的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的低溫活性和選擇性。
【IPC分類】C07C37/60, C07C50/04, C07C46/06, C07C39/08, B01J23/72
【公開號】CN105597755
【申請?zhí)枴緾N201510763226
【發(fā)明人】石國軍, 鮑琰, 陳賓賓
【申請人】揚州大學(xué)
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月10日