用于制備丙烯腈的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備丙烯腈的催化劑、制備方法以及丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的方 法。
【背景技術】
[0002] 目前烯烴氨氧化制備不飽和腈的工業(yè)生產(chǎn)仍普遍采用流化床氨氧化工藝，催化劑 作為該工藝的核心技術之一，其研究、改進一直得到重視。當前工業(yè)丙烯氨氧化制丙烯腈的 催化劑主要有兩類：Mo-Bi系和Sb系，其中Mo-Bi系催化劑占主導地位，達到烯烴氧化市場 的95%，前人研究和探索也主要集中在Mo-Bi系催化劑上。通過在催化劑中引入具有可變 價態(tài)的金屬組分如Fe、Ce等元素可提高催化劑的氧化-還原性能，加快恢復催化劑活性組 分的有效狀態(tài)；通過引入離子半徑大于〇· 8nm和小于0· 8nm的金屬元素，如Cr、Ni、Mg、Mn、 Zn、Al等元素，起到結(jié)構(gòu)和電子助劑作用，改進催化劑的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性能；通過引入稀土元 素，提高催化劑的晶格氧數(shù)量，改善催化劑的催化性能；通過引入Cs、Rb、P、B、Al等元素，對 催化劑進行表面修飾和酸堿性的調(diào)節(jié)，改善催化劑的選擇性和活性。
[0003] 專利 CN1210033A、CN1285238A、CN1294942A、CN1751790A 提出的 Mo-Bi 系催化劑 適用于較高的反應壓力和高丙烯負荷條件下使用，仍能保持很高的丙烯腈單收的特點。
[0004] 專利CN03151170. 8和CN03151169. 4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅 溶膠中加入2~25%的顆粒粒徑為5~100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。
[0005] 在以上所有的專利文獻中，氧化物催化劑被載在一種二氧化硅載體上，而且在這 樣的氧化催化劑制備方法中，均使用硅溶膠作為二氧化硅的來源，然而硅溶膠的影響因素 在以上專利文獻中均沒有提及。
[0006] 專利CN1129408A提出在催化劑制備過程中加入的硅溶膠的鋁含量進行規(guī)定，可 以顯著地改進丙烯腈的選擇性，但并沒有對其他組分的含量有明確規(guī)定。
[0007] 專利CN1744949A提出通過改變二氧化硅原料的初始粒徑對催化劑的孔度分布進 行控制。
[0008] 但現(xiàn)有技術丙稀臆的收率有待提

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中丙烯氨氧化制丙烯腈的丙烯腈收 率低的問題，提供一種用于制備丙烯腈的催化劑，該催化劑具有丙烯腈收率高的特點。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種上述技術問題之一所述催化劑的制 備方法。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的丙烯氨 氧化生產(chǎn)丙烯腈的方法。
[0012] 為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：用于制備丙烯腈的催化 劑，以硅溶膠來源的二氧化硅為載體，含有以下通式表示的活性組分：AaBb(；BidM 〇13.60x ;
[0013] 式中A選自K、Rb和Cs中的至少一種；B選自〇3、]?11、卩6、(：〇、附、]\%、0、￥、？和他 中的至少一種；C選自稀土元素中的至少一種。a的取值范圍為0. 01~2. 5 ;b的取值范圍 為1~15 ;c的取值范圍為0. 01~5 ;d的取值范圍為0. 01~3 ;x為滿足催化劑中各元素 化合價所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30~70wt%，其中硅溶膠中氯含量 以相對硅原子的摩爾比表示為0. 027X 10 2~0. 41 X 10 2。
[0014] 上述技術方案中載體的含量優(yōu)選為催化劑重量的40~60wt %。
[0015] 上述技術方案中硅溶膠中氯含量以相對硅原子的摩爾比表示優(yōu)選為 0· 027 X 10 2 ~0· 200 X 10 2 ;更優(yōu)選 0· 027 X 10 2 ~0· 130 X 10 2 ;最優(yōu)選 0· 048 X 10 2 ~ 0. 070X 10 2〇
[0016] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：上述技術問題之一所述 催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (a)將所需量的A、B、C和Bi的化合物溶解，得到溶液I ;
[0018] (b)將所需量含鑰的鑰酸鹽進行溶解，并與硅溶膠混合，得到混合液II ;
[0019] (c)將溶液I和II混合，在20~90°C攪拌，獲得pH為1~7的漿料I ;
[0020] (d)漿料I經(jīng)噴霧干燥和在520~660°C下焙燒活化0. 2~4小時得所需催化劑。
[0021] 上述技術方案中，漿料I的pH優(yōu)選為1~5。
[0022] 上述技術方案中，步驟（c)攪拌的溫度優(yōu)選為50~80°C。
[0023] 上述技術方案中，焙燒活化的溫度優(yōu)選為550~640°C。
[0024] 上述技術方案中，焙燒活化的時間優(yōu)選為0. 5~2h。
[0025] 為解決上述技術問題之三，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙 烯腈的方法，其特征在于以丙烯、氨和空氣為原料，原料與上述催化劑接觸反應得到丙烯 臆。
[0026] 上述技術方案中，優(yōu)選原料摩爾比丙烯/氨/空氣=I :(1. 05~1.3) :(9. 2~ 9. 8) 〇
[0027] 上述技術方案中，優(yōu)選反應溫度為420~440°C。
[0028] 上述技術方案中，優(yōu)選反應壓力為0· 06~0· 14MPa。
[0029] 上述技術方案中，優(yōu)選催化劑的丙烯負荷WffH = 0. 06~0.1 Oh \
[0030] 本發(fā)明的技術關鍵是通過對催化劑制備過程中加入的硅溶膠中氯含量進行控制， 達到了提高丙烯腈收率的目的。
[0031] 本發(fā)明催化劑的活性考評是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑 裝填量400克，在反應溫度為430°C原料配比（摩爾）SC 3 = /NH3/空氣=1/1.25/9. 7,反應 壓力為0. 085Mpa，反應負荷為0. 06小時1的條件下操作1000h，丙烯腈單程收率達到83% 左右，取得較好的效果。
[0032] 在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下：
[0033] 反應的丙烯摩爾數(shù) 丙烯轉(zhuǎn)化率(％)= X 100 ' 丙烯進料摩爾數(shù) 生成丙烯腈摩爾數(shù) 丙烯腈選擇性(％)=-^lOQ 反應的丙烯摩爾數(shù) 生成丙烯腈摩爾數(shù)： 丙烯腈單程收率〇 )=-XlOO 丙烯進料摩爾數(shù)
[0034] 下面通過附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步闡述：
【附圖說明】
[0035] 圖1為實施例1~8及比較例1~4中硅溶膠的氯含量與丙烯腈收率的關系曲線。
[0036] 從圖1中可以直觀地看出，當硅溶膠中鈉含量以相對硅原子的摩爾比計為 0· 027X 10 2~0· 41X10 2時，丙烯腈收率出現(xiàn)峰值。
【具體實施方式】
[0037] 比較例1
[0038] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（氯含量0. 001 X 10 2)， 得到混合液II，將溶液I和混合液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得 到漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙 燒2. 0小時，制得所需催化劑。
[0039] 比較例2
[0040] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（氯含量0.0 lOX 10 2)， 得到混合液II，將溶液I和混合液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得 到漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙 燒2. 0小時，制得所需催化劑。
[0041] 比較例3
[0042] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0 克鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（氯含量0. 60 X 10 2)， 得到混合液II，將溶液I和混合液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得 到漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙 燒2. 0小時，制得所需催化劑。
[0043] 比較例4
[0044] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. O 克鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（氯含量1. 50 X 10 2)， 得到混合液II，將溶液I和混合液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得 到漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙 燒2. 0小時，制得所需催化劑。
[0045] 實施例1
[0046] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（氯含量0. 015 X 10 2)， 得到混合液II，將溶液I和混合液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得 到漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙 燒2. 0小時，制得所需催化劑。
[0047] 實施例2
[0048] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（氯含量0. 027 X 10 2)， 得到混合液II，將溶液I和混合液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條