一種碳顆粒物燃燒催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳顆粒物燃燒催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，機(jī)動(dòng)車(chē)已然成為人們生產(chǎn)和生 活中不可或缺的交通工具。柴油機(jī)以其耐久性、高可靠性、高的燃油經(jīng)濟(jì)性、低二氧化碳排 放量等顯著特點(diǎn)，被大規(guī)模地用于汽車(chē)、輪船、貨車(chē)、柴油發(fā)電機(jī)等大型設(shè)備上。然而，近幾 十年來(lái)，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放問(wèn)題也引起越來(lái)越多的重視(Catalysis Today,2008,139(1~ 2): 113~8)。2012年，全國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)排放污染物4612.1萬(wàn)噸，比2011年增加0.1 %，其中氮氧化 物(N0x)640.0萬(wàn)噸，碳?xì)浠衔?HC)438.2萬(wàn)噸，一氧化碳（C0)3471.7萬(wàn)噸，顆粒物(PM) 62.2萬(wàn)噸。氮氧化物是形成酸雨的重要原因，同時(shí)還會(huì)與碳?xì)浠衔锇l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成 光化學(xué)煙霧，這種光化學(xué)煙霧會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。碳煙顆粒會(huì)引起許多呼吸 道系統(tǒng)疾病，嚴(yán)重危害人類(lèi)的身體健康，更有甚者會(huì)對(duì)人的身體造成慢性毒性效應(yīng)(環(huán)境科 學(xué)，2011，30(1): 331~346)。當(dāng)碳煙顆粒的直徑小于或等于2.5um時(shí)，就是近來(lái)人們重點(diǎn)關(guān) 注的PM2.5。因此，降低柴油機(jī)尾氣顆粒物排放量已經(jīng)迫在眉睫，成為必須要解決的重要環(huán) 境問(wèn)題(環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008,2(5):577~585)。
[0003] 減少碳煙顆粒物污染最直接的后處理方法，就是碳煙顆粒完全燃燒形成二氧化碳 (內(nèi)燃機(jī)，2012,5(12):1~5)。但是碳煙顆粒的氧化溫度達(dá)550~600°(：，柴油機(jī)的排氣溫度 達(dá)175~350°C，不足以完全氧化碳煙顆粒。因此，需要尋找一種催化活性較高的催化劑來(lái)降 低碳煙顆粒的起燃溫度，保證過(guò)濾器上捕集的碳煙顆粒能夠完全燃燒被除去。
[0004] 目前，碳顆粒物燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬催化劑和復(fù)合型催化 劑三大類(lèi)。貴金屬催化劑一般擔(dān)載在載體上，以降低成本和增加比表面積。由于柴油機(jī)尾氣 中含有硫，此類(lèi)催化劑易被毒化而失活。過(guò)渡金屬催化劑是通過(guò)晶格中儲(chǔ)存的大量的活性 氧，降低碳顆粒物的燃燒溫度。但其催化活性差異較大，活性較好的催化劑一般穩(wěn)定性不是 很好，穩(wěn)定性好的催化劑活性就難以滿(mǎn)足要求。復(fù)合型催化劑被認(rèn)為是最有潛力的一大類(lèi) 催化劑，其中Ag負(fù)載在鈰鋯固溶體上的催化劑體系活性相對(duì)較好，在松散接觸下起燃溫度 最低可以達(dá)到300 °C左右。但是較少有研究進(jìn)一步檢驗(yàn)過(guò)催化劑的水熱穩(wěn)定性。因?yàn)樵谄?chē) 尾氣燃燒過(guò)程中，涉及到CH化合物的燃燒，反應(yīng)在放熱的同時(shí)會(huì)釋放部分的水，所以制備出 同時(shí)具有較高活性和水熱穩(wěn)定性的催化劑，就具有重大的實(shí)際生產(chǎn)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種碳顆粒物燃燒催化劑。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0008] -種碳顆粒物燃燒催化劑，由鈰鋯基復(fù)合氧化物載體及負(fù)載其上的第一活性組 分、第二活性組分和第三活性組分組成，第一活性組分的負(fù)載量為10~30%，第二活性組分 的負(fù)載量為〇. 1 %~2%，第三活性組分的負(fù)載量為0%~10% ;
[0009] 鋪錯(cuò)復(fù)合氧化物載體的通式為CexZri-xMy〇2,其中M為稀土元素 Y、La、Nd、Pr、Dy、Sm 或Gd，其中下標(biāo)X為Ce的摩爾比例系數(shù)，X為0.2~0.9 ;y為稀土元素的摩爾比例系數(shù)，y為 0.01 ~0.3;
[0010]第一活性組分為Ag;
[0011] 第二活性組分為貴金屬Ru、Pd或Pt;
[0012] 第三活性組分為過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni或Cu。
[0013]上述碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0014] (1)采用檸檬酸絡(luò)合法制備鈰鋯基復(fù)合氧化物載體；
[0015] (2)將鈰鋯基復(fù)合氧化物載體與適量乙二醇混合攪拌均勻；
[0016] (3)將第一活性組分、第二活性組分和第三活性組分的鹽類(lèi)化合物分別溶于乙二 醇中，再加入到步驟(2)的物料中，室溫下通入N2充分?jǐn)嚢瑁?br>[0017] (4)用含5~20%Na0H的乙二醇調(diào)節(jié)步驟(3)的物料的pH至大于11，再加熱充分反 應(yīng)5~7h，過(guò)程用水進(jìn)行冷凝回流，得固液混合物；
[0018] (5)將上述固液混合物經(jīng)抽濾分離得到固體，在60~90 °C下真空干燥5~8h，再在 450~650 °C下，含水10 %的空氣中焙燒5~IOh，即得到所述碳顆粒物燃燒催化劑。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(1)包括如下步驟：
[0020] a、按照所述通式，稱(chēng)取硝酸鈰、硝酸鋯和稀土元素硝化鹽，然后加入適量去離子水 配制成混合溶液；
[0021 ] b、向上述混合溶液中加入檸檬酸，在80~100 °C的溫度下攪拌直至溶液成凝膠狀， 檸檬酸與混合溶液中金屬陽(yáng)離子的摩爾比為1.5~2.0;
[0022] c、將步驟c所得的物料于80~120 °C干燥，并經(jīng)充分研磨后，在犯氣氛中，500~600 °C下焙燒5~I Oh，得到所述鈰鋯復(fù)合氧化物載體。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述稀土元素硝化鹽為硝酸釔、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸鐠、硝酸鏑、 硝酸釤或硝酸釓。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一活性組分的鹽類(lèi)化合物為硝酸銀。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二活性組分的鹽類(lèi)化合物為四氨合硝酸 鉑、乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮釕、乙酰丙酮鈀或乙酸鈀。
[0026]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第三活性組分的鹽類(lèi)化合物為硝酸鐵、乙 酸鐵、硝酸鈷、乙酸鈷、硝酸鎳、乙酸鎳、硝酸銅或乙酸銅。
[0027]本發(fā)明的有益效果是：
[0028] 1、本發(fā)明的基于鈰鋯基氧化物較好的還原性能、儲(chǔ)氧放氧能力及穩(wěn)定性，以及金 屬銀相對(duì)低廉的價(jià)格和貴金屬較佳的氧化性能，制得了所述碳煙燃燒催化劑，在整體的催 化劑設(shè)計(jì)過(guò)程當(dāng)中，通過(guò)引入稀土金屬元素，在保持催化劑較高活性的同時(shí)，提高了催化劑 的水熱穩(wěn)定性。
[0029] 2、通過(guò)表征評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑經(jīng)過(guò)水熱處理后，仍可使碳煙顆粒物的起 燃溫度保持在300°C左右，落到柴油機(jī)運(yùn)行溫度范圍內(nèi)，在相同的評(píng)價(jià)條件下，比已報(bào)道的 碳煙顆粒燃燒催化劑具備更高的催化活性和水熱穩(wěn)定性(Journal of Catalysis，2006，
[0030] 242:118-130)。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為對(duì)實(shí)施例1與實(shí)施例13制備的催化劑的碳顆粒物程序升溫氧化曲線對(duì)照?qǐng)D。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明和描述。
[0033] 下述實(shí)施例中的碳顆粒物燃燒催化劑的活性評(píng)價(jià)選用程序升溫氧化(TPO)法測(cè) 定，催化劑的催化氧化能力用碳煙顆粒的特征燃燒溫度來(lái)表示，催化劑氧化碳煙顆粒的特 征溫度越低，則催化劑的催化活性越好。本發(fā)明采用碳煙顆粒的起燃溫度(T 1Q)、燃燒速率最 大對(duì)應(yīng)的溫度(T5q)和完全燃燒溫度(T9q)作為催化劑的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，它們各自表示為碳 煙完成10%，50%和90%時(shí)對(duì)應(yīng)的燃燒溫度。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 稱(chēng)取1.95g硝酸鈰、0.64g硝酸鋯和0.23g硝酸釔放入250mL的燒杯中，加入適量去 離子水配置成混合溶液。往混合溶液中加入1.90g檸檬酸，將混合溶液在80°C中加熱并攪拌 直至溶液成凝膠狀。接著放入l〇〇°C烘箱中進(jìn)行干燥，經(jīng)充分研磨后在他氣氛中，600°C下焙 燒 5h，得到載體 Ceo. 75Zr〇. 25Yq. ι〇2。
[0036] 稱(chēng)取Ig CeoiZro.^Yth1O2催化劑載體于250mL的三口圓底燒瓶中，加入IOOmL乙二 醇，超聲60min。取0.02g硝酸四氨合鉑，0.30g硝酸銀和0.20g硝酸鐵加入到圓底燒瓶中，超 聲30min后置于油浴鍋中，室溫下攪拌IOmin。用含5%NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)溶液酸堿度直 至pH大于11，開(kāi)啟油浴鍋加熱，升溫至140°C，反應(yīng)6h，過(guò)程中使用磁子攪拌，通入N 2并用水 進(jìn)行冷凝回流。將上述固液混合物經(jīng)抽濾分離得到固體，在80°C下真空干燥6h以上，將所得 催化劑在550°(：下，含水10%的空氣中焙燒611，即得到催化劑1%?七20%厶85%?6/ ?θ〇.75ΖΓ〇.25Υ〇.1〇2ο
[0037] 將所得催化劑與碳顆粒物(Printex~U，Degussa)的質(zhì)量比為19:1充分混合攪拌， 達(dá)到松散接觸狀態(tài)，采用程序升溫氧化(TPO)的方法進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，所用氣體為n2~〇2(〇 2 的體積分?jǐn)?shù)為5% )，流量為50ml/min，升溫速率為2°C/min。使用氣相色譜連續(xù)檢測(cè)反應(yīng)出 氣中的CO2濃度，并記錄數(shù)據(jù)，將濃度曲線轉(zhuǎn)化為碳煙的轉(zhuǎn)化率曲線，T iq、T5q、T9q所對(duì)應(yīng)溫度 分別為 300°C，334°C 和 360°C。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 載體〇60.7521'0.25￥().1〇2制備方法如實(shí)施例1。稱(chēng)取18〇6().7521'().25￥().1〇2催化劑載體于 250mL的三