一種分子篩膜包覆型催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種分子篩膜包覆型催化劑的制備方法，屬于催化劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩膜具有較高的熱穩(wěn)定性，較好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及與特種材料的生物相容性。不過(guò)若要合成出性能優(yōu)異的分子篩膜，要求在合成過(guò)程中載體和分子篩之間有良好的相容性，細(xì)小的分子篩晶?；騿尉軌蚋街捷d體表面，隨后外延生長(zhǎng)交互成膜。由于部分惰性載體在合成過(guò)程中與分子篩晶種幾乎不存在諸如鉚定、接枝、范德華力、氫鍵或者靜電、表面張力等作用，以致載體表面不能被合成液潤(rùn)濕，因而需要對(duì)常規(guī)分子篩膜合成方法做出改進(jìn)。
[0003]近年來(lái)，分子篩膜作為一種多孔無(wú)機(jī)膜材料，由于其具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有不同的酸性、親憎水性能和催化性能，在催化、吸附與分離等方面廣泛的應(yīng)用，其地位也越來(lái)越重要，其復(fù)合材料的合成與制備越來(lái)越得到研宄人員的關(guān)注。多孔分子篩膜包覆催化劑構(gòu)成的核-殼催化劑，由于分子篩特殊的多孔性和催化性能與核心催化劑有機(jī)結(jié)合，既能體現(xiàn)擇形功能，又具有很好的保護(hù)功能，是近幾年膜科學(xué)領(lǐng)域與催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題:針對(duì)目前分子篩膜制備過(guò)程了出現(xiàn)缺陷，膜的厚度大、耐高溫性能差，而且分子篩膜包覆在催化劑或載體上，過(guò)厚的分子篩膜阻礙了產(chǎn)物的選擇性和擴(kuò)散的問(wèn)題，提供了一種分子篩膜包覆型催化劑的制備方法，本發(fā)明先用聚醚砜樹(shù)脂和甲基吡咯烷酮為原料，分批加入納米二氧化鈦粉末得紡絲液，將紡絲液放入高壓靜電紡絲裝置中形成二氧化硅中空纖維材料，將制得的催化劑制成涂覆液，并涂覆在中空纖維材料上，晶化后即可，本發(fā)明可以得到無(wú)缺陷、厚度小的分子篩膜，篩選出更小的反應(yīng)物和產(chǎn)物才能透過(guò)進(jìn)入催化劑內(nèi)核，同時(shí)實(shí)現(xiàn)分離和反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程，包覆形成核殼結(jié)構(gòu)可以增加催化劑對(duì)反應(yīng)物選擇性，防止催化劑活性中心流失，并且有利于催化劑和產(chǎn)品的分離。
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)稱(chēng)取10?20g異丙醇鋁溶于100?200mL蒸餾水中，放入水浴鍋，加熱升溫至60?80°C，依次滴加10?15mL濃度為0.02moVL的氫氧化鈉溶液、5?1mL濃度為0.5mol/L的四甲基氫氧化胺溶液和5?8mL硅溶膠，放置在搖床上振蕩反應(yīng)12?24h，過(guò)濾得固體產(chǎn)物；
(2)取10?15g固體產(chǎn)物放入行星球磨機(jī)中，放入20?30個(gè)粒徑為1mm的剛玉磨球，設(shè)定球磨機(jī)盤(pán)面公轉(zhuǎn)和球磨罐自轉(zhuǎn)方向相反，且速率比為1: 2，每隔5min互換轉(zhuǎn)動(dòng)方向，以500?600r/min的公轉(zhuǎn)速度球磨I?2h，將球磨得到的粉末按固液比為1:10加入去離子水中，經(jīng)高速分散劑分散后制得晶種懸浮液；
(3)稱(chēng)取3?5g氧化鋁粉末過(guò)孔徑為I?2mm的篩網(wǎng)，篩除顆粒過(guò)大的氧化鋁顆粒，用超聲清洗儀超聲清洗20?30min后移入烘箱，在105?110°C下干燥至恒重，將其放入質(zhì)量濃度為5%的硝酸鎳溶液中，放入漩渦振蕩儀中，以10?20W的功率，100?300rmp/min的速率振蕩浸漬I?2h后，過(guò)濾，將濾渣放入馬弗爐中，升溫至400?500°C高溫煅燒3?4h，得催化劑；
(4)將30?50g聚醚砜樹(shù)脂加進(jìn)200?300mL甲基吡咯烷酮中，放置在磁力攪拌機(jī)上攪拌2?3h使其充分溶解，攪拌轉(zhuǎn)速為500?600r/min，再在攪拌狀態(tài)下分3?5次加入10?20g納米二氧化鈦粉末，繼續(xù)攪拌20?24h制得紡絲液；
(5)將上述制得的紡絲液放入高壓靜電紡絲裝置貯液槽中，啟動(dòng)高壓靜電發(fā)生器，將紡絲液用輸液栗擠出再由噴絲口噴出，噴出的紡絲液射流被固化形成納米纖維，有序的排列在收集板上，形成二氧化硅中空纖維材料；
(6)將制得催化劑按固液比為1:10加入晶種懸浮液中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，升溫至60?70°C，旋蒸去除水分直至懸浮液體積變?yōu)樵w積的2/3，得到粘稠晶種涂覆液，將其人工涂覆在上述制得的二氧化硅中空纖維材料上，涂覆厚度為2?3mm，放置在恒溫箱中，在80?90°C下晶化3?5h后即得一種分子篩膜包覆型催化劑。
[0006]所述的紡絲射流固化方法是以硫酸和硫酸鈉按質(zhì)量比為5:1配成的水溶液作為凝固浴，將紡絲射流固化。
[0007]本發(fā)明的應(yīng)用方法:將本發(fā)明制得分子篩膜包覆型催化劑，可以應(yīng)用到廢氣催化處理中，例如包覆后的催化劑可以用于丁烷和CO氣體的選擇性氧化，在500?800°C可以完全催化氧化CO，CO和O2可以進(jìn)入分子篩孔道和催化劑發(fā)生反應(yīng)，而正丁烷基本不能與催化劑接觸不能被氧化，在50?90 °C催化劑對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率為99.2?99.6%。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明可以得到無(wú)缺陷、厚度小的分子篩膜，篩選出更小的反應(yīng)物和產(chǎn)物才能透過(guò)進(jìn)入催化劑內(nèi)核，同時(shí)實(shí)現(xiàn)分離和反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程；
(2)本發(fā)明包覆形成的核殼結(jié)構(gòu)可以增加催化劑對(duì)反應(yīng)物選擇性，防止催化劑活性中心流失，并且有利于催化劑和產(chǎn)品的分離。
【具體實(shí)施方式】
[0009]首先稱(chēng)取10?20g異丙醇鋁溶于100?200mL蒸餾水中，放入水浴鍋，加熱升溫至60?80°C，依次滴加10?15mL濃度為0.02moVL的氫氧化鈉溶液、5?1mL濃度為0.5mol/L的四甲基氫氧化胺溶液和5?SmL硅溶膠，放置在搖床上振蕩反應(yīng)12?24h，過(guò)濾得固體產(chǎn)物；取10?15g固體產(chǎn)物放入行星球磨機(jī)中，放入20?30個(gè)粒徑為1mm的剛玉磨球，設(shè)定球磨機(jī)盤(pán)面公轉(zhuǎn)和球磨罐自轉(zhuǎn)方向相反，且速率比為1: 2，每隔5min互換轉(zhuǎn)動(dòng)方向，以500?600r/min的公轉(zhuǎn)速度球磨I?2h，將球磨得到的粉末按固液比為1:10加入去離子水中，經(jīng)高速分散劑分散后制得晶種懸浮液;稱(chēng)取3?5g氧化鋁粉末過(guò)孔徑為I?2mm的篩網(wǎng)，篩除顆粒過(guò)大的氧化鋁顆粒，用超聲清洗儀超聲清洗20?30min后移入烘箱，在105?110°C下干燥至恒重，將其放入質(zhì)量濃度為5%的硝酸鎳溶液中，放入漩渦振蕩儀中，以10?20W的功率，100?300rmp/min的速率振蕩浸漬I?2h后，過(guò)濾，將濾渣放入馬弗爐中，升溫至400?500°C高溫煅燒3?4h，得催化劑;將30?50g聚醚砜樹(shù)脂加進(jìn)200?300mL甲基吡咯烷酮中，放置在磁力攪拌機(jī)上攪拌2?3h使其充分溶解，攪拌轉(zhuǎn)速為500?600r/min，再在攪拌狀態(tài)下分3?5次加入10?20g納米二氧化鈦粉末，繼續(xù)攪拌20?24h制得紡絲液;將制得的紡絲液放入高壓靜電紡絲裝置貯液槽中，啟動(dòng)高壓靜電發(fā)生器，將紡絲液用輸液栗擠出再由噴絲口噴出，噴出的紡絲液射流被固化形成納米纖維，有序的排列在收集板上，形成二氧化硅中空纖維材料;將制得催化劑按固液比為1:10加入晶種懸浮液中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，升溫至60?70°C，旋蒸去除水分直至懸浮液體積變?yōu)樵w積的2/3，得到粘稠晶種涂覆液，將其人工涂覆在上述制得的二氧化硅中空纖維材料上，涂覆厚度為2?3mm，放置在恒溫箱中，在80?90°C下晶化3?5h后即得一種分子篩膜包覆型催化劑。
[0010]所述的紡絲射流固化方法是以硫酸和硫酸鈉按質(zhì)量比為5:1配成的水溶液作為凝固浴，將紡絲射流固化。
[0011]實(shí)例I
首先稱(chēng)取1g異丙醇鋁溶于10mL蒸餾水中，放入水浴鍋，加熱升溫至60°C，依次滴加1mL濃度為0.02mo VL的氫氧化鈉溶液、5mL濃度為0.5mol/L的四甲基氫氧化胺溶液和5mL硅溶膠，放置在搖床上振蕩反應(yīng)12h，過(guò)濾得固體產(chǎn)物;取1g固體產(chǎn)物放入行星球磨機(jī)中，放入20個(gè)粒徑為1mm的剛玉磨球，設(shè)定球磨機(jī)盤(pán)面公轉(zhuǎn)和球磨罐自轉(zhuǎn)方向相反，且速率比為1:2，每隔5min互換轉(zhuǎn)動(dòng)方向，以500r/min的公轉(zhuǎn)速度球磨lh，將球磨得到的粉末按固液比為I: 10加入去離子水中，經(jīng)高速分散劑分散后制得晶種懸浮液;稱(chēng)取3g氧化鋁粉末過(guò)孔徑為Imm的篩網(wǎng)，篩除顆粒過(guò)大的氧化鋁顆粒，用超聲清洗儀超聲清洗20min后移入烘箱，在105°C下干燥至恒重，將其放入質(zhì)量濃度為5%的硝酸鎳溶液中，放入漩渦振蕩儀中，以1W的功率，100rmp/min的速率振蕩浸漬Ih后，過(guò)濾，將濾渣放入馬弗爐中，升溫至400 V高溫煅燒3h，得催化劑;將30g聚醚砜樹(shù)脂加進(jìn)200mL甲基吡咯烷酮中，放置在磁力攪拌機(jī)上攪拌2h使其充分溶解，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，再在攪拌狀態(tài)下分3次加入1g納米二氧化鈦粉末，繼續(xù)攪拌20h制得紡絲液;將制得的紡絲液放入高壓靜電紡絲裝置貯液槽中，啟動(dòng)高壓靜電發(fā)生器，將紡絲液用輸液栗擠出再由噴絲口噴出，噴出的紡絲液射流被固化形成納米纖維，有序的排列在收集板上，形成二氧化硅中空纖維材料;將制得催化劑按固液比為1:10加入晶種懸浮液中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，升溫至60°C，旋蒸