一種納米棒狀低溫脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)煙氣治理領(lǐng)域，具體涉及一種納米棒狀低溫脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]NOx是工業(yè)排放煙氣的主要成分之一，是酸雨、光化學污染等現(xiàn)象的罪魁禍首，隨著排放量的日益增加，氮氧化物嚴重的影響了人類的正常生活。隨著我國“十二五”規(guī)劃對煙氣排放標準的嚴格要求，煙氣治理，特別是氮氧化物的減排迫在眉睫。
[0003]目前應(yīng)用較成熟的氮氧化物減排技術(shù)主要有:選擇性非催化還原法(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)和分級燃燒。其中選擇性催化還原技術(shù)(SCR)因脫硝效率高、選擇性好并且具有較強的適應(yīng)性，是目前應(yīng)用最廣泛的固定源燃料燃燒煙氣NOx控制技術(shù)，其理論脫硝率接近100 %。
[0004]SCR技術(shù)的核心是脫硝催化劑，目前V205/Ti02系催化劑是SCR脫硝技術(shù)中最常用的催化劑。但它的應(yīng)用領(lǐng)域僅限于燃煤電廠等特定行業(yè)，而且成本較高，生產(chǎn)和使用過程會產(chǎn)生污染，廢舊催化劑難以處理，反應(yīng)溫度也局限于350°C以上。因此，研究具有較好低溫2000C )催化活性的催化材料成為推廣SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵。目前，研究較多的低溫SCR催化劑多為錳及其氧化物，其中以T12為載體的Mn0x/Ti02催化劑得到了廣泛的關(guān)注。
[0005]催化反應(yīng)是一個氣固兩相反應(yīng)過程，催化劑的表面結(jié)構(gòu)與活性組分的分散度往往對催化劑的活性有很大的影響。因此，具有較大比表面積和較高活性組分分散的催化劑往往具有較高的催化效率。常見的Mn0x/Ti02催化劑的合成方法有浸漬法、共沉淀法、固相法以及溶膠凝膠法等。浸漬法雖然工藝簡單，催化劑中的活性組分分散性較差、金紅石相T12較多以及比表面積較小且無法控制，導致催化劑活性不高；共沉淀法制備過程中由于沉淀劑的加入，不可避免的會使溶液局部濃度過高，造成組分分散不均和顆粒過大的缺陷，催化劑比表面積往往較??；固相法較之浸漬法和共沉淀法，具有能耗大、粉體不夠細、易混入雜質(zhì)等缺點；而溶膠凝膠法合成的催化劑物相分散相對均勻，且具有相對較多的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，催化劑往往具有較高的催化活性和抗硫性，但在合成過程中的凝膠條件較苛刻，如無法凝膠或者凝膠速度過快等，本發(fā)明通過螯合劑乙酰乙酸乙酯與冰乙酸的配合使用穩(wěn)定了溶膠環(huán)境，使表面活性劑能夠均勻穩(wěn)定的分散在T12表面，從而調(diào)節(jié)凝膠速度。
[0006]因此進一步嘗試在合成過程或者凝膠生成過程進行改進優(yōu)化，對于提高催化劑比表面積和活性組分分散性具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的提供一種納米棒狀低溫脫硝催化劑及其制備方法，采用優(yōu)化的溶膠凝膠法和復(fù)合模板劑導向T12生成棒狀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合紫外線照射處理，提高所得催化劑的抗中毒能力和(氣體)吸附性，且涉及的制備方法簡單，適合推廣應(yīng)用。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009 ] 一種納米棒狀低溫脫硝催化劑的制備方法，它包括以下步驟:
[0010]I)將鈦酸四正丁酯、無水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯混合均勻后加入模板劑，攪拌均勻得T12溶膠；
[0011]2)配制醋酸錳溶液，在攪拌條件下，將其逐滴滴入步驟I)所得T12溶膠中，滴加完成后繼續(xù)攪拌2?3小時至混合均勾；
[0012]3)將步驟2)所得混合液進行水浴加熱，得凝膠物質(zhì)，其中水浴溫度為25?35°C，水浴時間為8?12h;
[0013]4)將所得凝膠物質(zhì)進行干燥，干燥溫度為90?110°C，干燥時間為8?12h;
[0014]5)將步驟4)所得干燥產(chǎn)物進行焙燒處理，焙燒溫度為450?550 V，焙燒保溫時間為3?4小時；
[0015]6)將所得焙燒產(chǎn)物球磨至粉末，進行紫外線照射處理，以去除殘留有機物，同時使T12更多基態(tài)電子躍迀至激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生電子空穴對和表面缺陷，即得所述的納米棒狀低溫脫硝催化劑。
[0016]上述方案中，所述模板劑由十六烷基三甲基氯化銨和聚乙二醇600以1:(0.3?
0.5)的摩爾比混合而成。
[0017]上述方案中，所述鈦酸四丁酯、模板劑、醋酸錳的摩爾比為1:(0.5?1.5):(0.3?
0.5)。
[0018]上述方案中，所述無水乙醇、冰醋酸、乙酰乙酸乙酯分別作為溶劑和螯合劑，三者分別相對于鈦酸四丁酯的摩爾比為(3?4):(0.5?0.8):(0.3?0.5):1。
[0019]上述方案中，醋酸錳相對鈦酸四丁酯的添加量以其分別引入的Mn元素和Ti元素為準，其中Mn元素和Ti元素的摩爾比為(0.3?0.5):1。
[0020]上述方案中，所述醋酸錳溶液的滴加速度為I?2秒/滴。
[0021]上述方案中，所述紫外線照射處理采用的紫外線波長為290?315nm，紫外線照射處理時間為30?50min。
[0022]根據(jù)上述方案制備的納米棒狀低溫脫硝催化劑，它呈納米棒狀結(jié)構(gòu)，長徑比為(10?20):1;其在80?180°C溫度范圍內(nèi)，空速條件為20000?30000h—1，其脫硝效率可以達到75?95%，具有較好的低溫脫硝活性。
[0023]本發(fā)明的原理為:
[0024]I)本發(fā)明將十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇600進行復(fù)配作為模板劑直接應(yīng)用于納米棒狀低溫脫硝催化劑的溶膠凝膠法制備過程中，十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇600在溶液中形成球形膠束，大量球形膠束聚集形成棒狀膠束，兩者活性分子的親水頭部組成膠束的外表面，憎水性尾部指向膠束中心;此時前驅(qū)體鈦酸四丁酯水解產(chǎn)生的T12溶膠形成[Ti0(0H)2]0H—，此陰離子與溶液中模板劑電離出的陽離子發(fā)生絡(luò)合作用，在膠束表面形成Ti(OH)4晶核，同時絡(luò)合作用降低了晶核Ti(OH)4的表面能，使得其表面活性生長點增加，繼而在活性方向上擇優(yōu)生長出棒狀結(jié)構(gòu);相比不規(guī)則顆粒結(jié)構(gòu)，納米棒狀結(jié)構(gòu)分布較均勻，團聚現(xiàn)象減少，增大了催化劑的比表面積，產(chǎn)物中納米棒狀顆粒堆積所引入的介孔結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)氣體提供了反應(yīng)場所；同時，復(fù)合模板劑的加入使得活性組分錳氧化物在載體Ti〇2表面分散均勾。
[0025]2)本發(fā)明采用紫外線照射處理，在去除反應(yīng)殘留的有機物的同時，可增加T12的電子空穴對以及表面缺陷，以提高催化劑載體的抗中毒能力和(氣體)吸附性，從而提高催化劑的活性。
[0026]本發(fā)明的有益效果為:
[0027]本發(fā)明對溶膠凝膠法進行改進優(yōu)化，利用復(fù)合模板劑導向T12生成棒狀結(jié)構(gòu)，活性組分均勻分散在棒狀結(jié)構(gòu)表面;所得催化劑由納米級的棒狀結(jié)構(gòu)組成，棒狀長徑比為10?20:1，催化劑比表面積較大，具有較多的介孔結(jié)構(gòu)，為催化反應(yīng)提供反應(yīng)場所，提高催化劑催化活性;紫外線照射處理在去除反應(yīng)殘留的有機物的同時，可增加T12的電子空穴對以及表面缺陷，以提高催化劑載體的抗中毒能力和(氣體)吸附性，從而提高催化劑的活性。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例所得產(chǎn)物的SEM圖。
【具體實施方式】
[0029]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。
[0030]以下實施例如無具體說明，采用的試劑市售化學試劑或工業(yè)產(chǎn)品。
[0031]實施例1
[0032]—種納米棒狀低溫脫硝催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0033]I)將鈦酸四正丁酯、無水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯混合均勻后加入模板劑(十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇600的摩爾比為1: 0.3)，攪拌均勻得T12溶膠，其中鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸、乙酰乙酸乙酯和模板劑的摩爾比為1:3:0.5:0.3:0.5;
[0034]2)將醋酸錳水合物溶于蒸餾水中配制醋酸錳溶液，其中醋酸錳鈦酸四正丁酯的摩爾比為0.35:1，醋酸錳溶液濃度為0.5mol/L，醋酸錳和鈦酸四丁酯分別引入的Mn元素和Ti元素的摩爾比為0.3;在攪拌條件下，將通過恒壓滴液漏斗將醋酸錳溶液逐滴滴入步驟I)所得T12溶膠中，滴入速度為I秒/滴，滴加完成后繼續(xù)攪拌3小時至混合均勻；
[0035]3)將步驟2)所得溶液進行水浴加熱，得凝膠物質(zhì)，其中水浴溫度為30 V，水浴時間為 1h;
[0036]4)將所得凝膠物質(zhì)放入烘箱中進行干燥，干燥溫度為110°C，干燥時間為9h;
[0037]5)將所得干燥產(chǎn)物進行焙燒處理，焙燒步驟為:先以5°C/min升溫至300°C，保溫lh，然后以8°C/min升