雙金屬催化劑在甘油氫解制備1,3-丙二醇中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甘油氫解制備1，3-丙二醇的催化劑，具體為WOx載體負載活性組 分金和鉬。
[0002] 該發(fā)明涉及上述催化劑的制備方法及其應用，具體為采用溶劑熱方法制備W0X， 采用兩步浸漬法擔載活性組分金和鉬，并考察在不同制備條件下該催化劑在甘油氫解制備 1，3-丙二醇中的活性和選擇性。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著生物柴油的飛速發(fā)展，生產(chǎn)生物柴油過程中的副產(chǎn)物甘油大量過剩，轉(zhuǎn)化甘 油制備高價值化學品成為提升生物柴油產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟性的有效手段。甘油可以通過氫解反應生 成1，3-丙二醇、1，2-丙二醇等，其中1，3-丙二醇是生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT)的重 要單體。PTT是一種具有生物可降解性的新型聚酯纖維，它克服了聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)太硬和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)太軟的缺點，同時具有優(yōu)異的回彈性，易染性， 生物降解性等，在地毯、紡織工程塑料等行業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。目?，3-丙二醇的工 業(yè)生產(chǎn)方法有Shell公司的環(huán)氧乙烷羰基化加氫法和Degussa和Dupont公司的丙烯醛水 合加氫法。
[0004] 環(huán)氧乙烷羰基化加氫法（中國專利CN1201407A)采用環(huán)氧乙烷在鈷基催化劑下與 合成氣生成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛與氫氣在氫化催化劑作用下加氫生成1，3-丙二 醇的方法。丙烯醛水合法（中國專利CN93114516. 3)采用氣態(tài)甘油水合物在固體酸催化劑 下脫水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性催化劑作用下水合生成3-羥基丙醛，生成的3-羥 基丙醛在常規(guī)加氫催化劑下加氫制備1，3-丙二醇，同時副產(chǎn)1，2-丙二醇。
[0005] 上述工業(yè)生產(chǎn)工藝復雜，環(huán)境污染嚴重，所得1，3-丙二醇含有雜質(zhì)，需進一步凈 化處理。
[0006] 文獻（Appl. Microbiol. Biotechnol. 1992, 36, 592-597)報道了一 種采用 Clostridium菌種生物轉(zhuǎn)化制備1，3-丙二醇的方法，可以在29h后將110g/l的甘油溶液 轉(zhuǎn)化得到56g/l的1，3-丙二醇，該方法受到生物新陳代謝活性的影響，生產(chǎn)效率低，并且 由于產(chǎn)物濃度低，純化分離1，3-丙二醇所需的能耗也很高。
[0007] 文獻（Catal. Commun. 2008, 9, 1360-1363)報道了一種在 1，3-二甲基-2-咪唑啉 酮為溶劑下，甘油氫解制備1，3-丙二醇的方法，此方法1，3-丙二醇的收率為24%。
[0008] 日本的Tomishige課題組報道了 Re修飾的Rh/Si02和Ir/Si02催化劑，作者在 Ir-Re/Si02催化劑作用下加入液體硫酸（H+/Re = 1)，氫氣初始壓力8MPa，反應溫度120°C 下，在20%甘油水溶液中反應36h后，得到了 1，3-丙二醇的收率高達38. 0%。
[0009] 韓國的Jinho Oh報道了 Pt擔載在硫酸酸化的ZrO2I，在以DMI為反應介質(zhì)，在氫 氣初始壓力為7. 3MPa，反應溫度170°C下反應24h得到了 1，3-丙二醇的收率高達55. 6%。
[0010] 上述反應中采用了有機溶劑作為反應介質(zhì)，并且所采用的添加液體酸的方法，不 符合綠色化學的要求。
[0011] 甘油直接氫解制備1，3-丙二醇近年來得到了極大關(guān)注，因為它工藝簡單，原料廉 價。文獻（Chin. J. Catal. 2012, 33:1257-1261)雖然報道了一種簡單的Pt/介孔WO3直接 用于甘油氫解1，3-丙二醇的催化劑，但1，3-丙二醇的整體收率依然較低。為了使甘油直 接氫解制備1，3-丙二醇滿足工業(yè)生產(chǎn)，必須在現(xiàn)有基礎(chǔ)上提高1，3-丙二醇的選擇性，降低 副產(chǎn)物1，2-丙二醇的生成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供一種甘油直接氫解制備1，3-丙二醇的催化劑及其制備方法，與現(xiàn)有 技術(shù)相比，該發(fā)明技術(shù)有效提高了 1，3-丙二醇的選擇性，降低1，2-丙二醇的生成。
[0013] 本發(fā)明專利提供一種甘油氫解制備1，3-丙二醇的催化劑，催化劑載體為水熱法 合成的WO x，活性組分為金屬金和鉬?；钚越M分Au和Pt的質(zhì)量含量分別為0. 001 % -10% 和 0· 01% -10%。
[0014] 本發(fā)明所述催化劑的載體WOx的制備方法為：
[0015] 將3克WCl6溶于IOOmL無水乙醇中，待WCl6完全溶解后將黃色透明溶液轉(zhuǎn)移入帶 有內(nèi)襯的水熱釜中，將此水熱釜在預熱好的160°C烘箱內(nèi)放置36h，然后自然冷卻至室溫， 抽濾后用無水乙醇和去離子水先后洗滌數(shù)次，然后放入50°C真空干燥箱干燥得載體W0 X。
[0016] 采用兩步法制備Au-PVWOx催化劑。首先用氯鉬酸溶液浸漬WOx載體擔載活性組 分Pt，50°C下真空干燥4~6小時后，于100~600°C下還原0. 5-5小時，制得Pt/W0x催化 劑。然后將PVWOx催化劑加入氯金酸溶液中，用硼氫化鈉溶液還原氯金酸，使Au擔載于Pt/ WOx催化劑上，經(jīng)上述同樣條件下真空干燥和還原后，制的最終的催化劑Au-Pt/TOX。
[0017] 催化劑應用于甘油水溶液氫解制備1，3-丙二醇反應中，反應條件如下：反應是在 間歇式釜式反應器中進行，甘油水溶液質(zhì)量濃度為1-100%，反應溫度為100~300°C，優(yōu) 選為120~180°C，氫氣壓力為0. Ι-lOMPa，優(yōu)選為0. 5~7MPa，甘油與催化劑反應時間為 0. 5-50小時，優(yōu)選為6-24小時。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以顯著提高甘油氫解制備1，3-丙二醇的選擇性，提高 甘油轉(zhuǎn)化率，有效抑制1，2-丙二醇的生成。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1
[0020] 采用的催化劑為WOx載體負載活性組分金和鉬。催化劑組成為Pt% = 2%，Au% =0. 2%，其余為WOx載體。WOx載體采用溶劑熱法制備，具體制備步驟包括：a)將3克WCl 6 溶于100mL無水乙醇中，待WCl6完全溶解后將黃色透明溶液迅速轉(zhuǎn)移入帶有內(nèi)襯的水熱釜 中，此水熱釜在預熱好的160°C烘箱內(nèi)放置36h，然后自然冷卻至室溫，用無水乙醇和去離 子水先后洗滌數(shù)次，然后放入50°C真空干燥箱干燥得載體W0 X，2. 5〈X〈3。
[0021] b)將氯鉬酸溶液等體積浸漬到WOx載體上，室溫陰干，Pt的擔載量為2%，50°C烘 箱真空干燥6h后，氫氣活化，活化條件為300°C，氫氣壓力為0.1 MPa，氫氣空速為360