一種用于放射性廢水處理的氧化石墨烯基復(fù)合膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于放射性廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚多巴胺/氧化石墨烯基復(fù)合膜的制備及其在放射性廢水中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和能源需求日益增大，核能在能源結(jié)構(gòu)中比例不斷增加。核能為人類所利用，在造福世界的同時(shí)也帶來了許多日益嚴(yán)峻的問題:如核電站以及其他核設(shè)施的正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生了大量的放射性廢液、廢氣、固體廢物。其中，放射性廢水處理是我們面臨的一個(gè)重要環(huán)境問題。
[0003]目前常用的放射性廢水處理技術(shù)主要有:(I)蒸發(fā)濃縮法；(2)化學(xué)沉淀法；(3)離子交換法；(4)吸附法；(5)膜分離技術(shù)。前面四種傳統(tǒng)處理方法，技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛，但在實(shí)際應(yīng)用中也存在明顯的不足:如蒸發(fā)濃縮法耗能較大、操作環(huán)境較惡劣、運(yùn)行和維護(hù)成本較高;化學(xué)沉淀法處理后的廢液和沉淀物需進(jìn)行二次處理;離子交換法成本較高、吸附容量較低、產(chǎn)生的廢樹脂需得到妥善處理;吸附法因吸附材料價(jià)格、穩(wěn)定性能等原因，應(yīng)用潛力也受到一定限制。雖然有較高的去污因子，但有很低的濃縮倍數(shù)(一般5?10)，大大限制了工業(yè)化應(yīng)用。與上述傳統(tǒng)處理工藝相比，膜技術(shù)具有物料無相變、分離效率高、能耗低、設(shè)備簡單、操作方便、易于管理和維護(hù)、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在放射性廢水處理具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]放射性廢水，尤其是高放射性的核生化沾染水的特性要求膜材料具有高性能的滲透性能(滲透通量和截留率)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性，現(xiàn)有膜材料(有機(jī)膜、無機(jī)膜、有機(jī)-無機(jī)雜化膜等)的性能還難以滿足其處理要求，尤其還需提高膜分離材料的滲透通量和截留率。
[0005]氧化石墨稀(graphene oxide)是一種單原子層構(gòu)成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型碳材料。其二維碳原子網(wǎng)絡(luò)是由Sp2和Sp3雜化結(jié)構(gòu)碳原子共同組成，與Sp3雜化結(jié)構(gòu)碳原子結(jié)合的含氧基團(tuán)主要由三種官能團(tuán)構(gòu)成:位于氧化石墨烯面內(nèi)的環(huán)氧基和羥基，以及處于氧化石墨烯片邊界位置的羧基，含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯易于通過靜電作用或氫鍵結(jié)合親水類物質(zhì)。氧化石墨烯所具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和親水性、在其表面形成若干不規(guī)則分布的褶皺(這種褶皺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔道是氧化石墨烯膜分離孔道之一)等特性，使之在吸附與分離、功能新材料、生物醫(yī)學(xué)等方面展示誘人的應(yīng)用前景。
[0006]Nair 等人(Science ,335(2012)442-444; Science ,343(2014)752-754)發(fā)現(xiàn)水環(huán)境中的氧化石墨烯薄膜在水合作用下會(huì)形成約0.9納米寬的毛細(xì)通道，在納米毛細(xì)通道中水分子自由快速地通過，但是可阻止水合半徑大于0.45納米的離子或分子通過。該篩選效應(yīng)不僅對離子尺寸要求非常精準(zhǔn)，而且要比經(jīng)典的濃度擴(kuò)散快上千倍。朱宏偉課題組(ACSNano,7(2013)428-437；J.Phys.Chem.C,118(2014)19396-19401；Sc1.Rep.，4(2014)A6798)也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過功能化修飾的氧化石墨烯膜對不同離子(如Na+/重金屬離子分離等)具有選擇性滲透分離的功能。此外，氧化石墨烯具有非凡的吸附能力，能夠快速吸附在天然和人造的放射性核素上，并凝結(jié)成固體從而達(dá)到除去污染水體中的放射性物質(zhì)目的，如錒系元素和鑭系元素中的Th(IV)、U(VI)、Sr(II)、Eu(III)等(Phys.Chem.Chem.Phys.,15(2013)2321-2327)。我國科研人員利用密度泛函理論計(jì)算(DFT)發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯基材料對放射性核素Pu(VI)、Pu(IV)、Np(V)、U(VI)等具有強(qiáng)烈的吸附作用，并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過聚丙烯酰胺改性接枝的氧化石墨烯材料對核素U(VI)、Eu(III)、Co(II)等具有強(qiáng)烈的吸附作用(環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，35(2015)3411-3420;J.Phys.Chem.A,118(2014)2149-2158;J.Phys.Chem.A,118(2014)10273-10280;Phys.Chem.Chem.Phys.,17(2015)398-406)。盡管如此，目前文獻(xiàn)仍未見以氧化石墨烯為膜分離材料來處理放射性廢水的報(bào)道。
[0007]本發(fā)明提供了一種用于放射性廢水處理的高性能氧化石墨烯基復(fù)合膜及其制備方法，采用聚多巴胺仿生自組裝技術(shù)復(fù)合到氧化石墨烯片層之間以調(diào)節(jié)膜層中納米通道的尺寸，精確調(diào)控膜層二維水通道的大小(小于0.45納米)，從而提高膜對放射性核素離子的選擇性，實(shí)現(xiàn)放射性核素的濃縮與去除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種用于放射性廢水處理的氧化石墨烯基復(fù)合膜及其制備方法，該方法能精確調(diào)控膜層納米水通道的尺寸大小，從而提高膜對放射性核素離子的選擇性(截留率)，為膜法安全高效地處理放射性廢水應(yīng)用提供新途徑。
[0009]本發(fā)明提供了一種用于放射性廢水處理的氧化石墨烯基復(fù)合膜，所述的復(fù)合膜為氧化石墨烯復(fù)合聚合多巴胺后在硅烷偶聯(lián)劑預(yù)修飾的多孔載體上制備而成的復(fù)合膜;其膜層二維水通道小于0.45納米。
[0010]本發(fā)明還提供該氧化石墨烯基復(fù)合膜的制備方法，其步驟為:
[0011](I)將多孔載體于硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中浸泡，取出經(jīng)熱處理后得到硅烷偶聯(lián)劑預(yù)修飾的多孔載體；
[0012](2)將氧化石墨烯于水中攪拌分散，加入緩沖液調(diào)節(jié)pH，超聲分散后加入鹽酸多巴胺溶液，攪拌反應(yīng)，離心，烘干，得到聚多巴胺/氧化石墨烯復(fù)合物；
[0013](3)將上述聚多巴胺/氧化石墨烯復(fù)合物與水混合，超聲后形成制膜溶液；
[0014](4)將上述制膜溶液通過真空抽濾法或者真空浸涂法在預(yù)修飾的多孔載體表面上成膜，烘干后得到氧化石墨烯基復(fù)合膜。
[0015]上述的步驟可具體為:
[0016](I)將多孔載體置于濃度為0.2mM的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中于室溫下浸泡2小時(shí)，然后取出多孔載體，在120?150°C條件下熱處理0.5?2小時(shí)，得到硅烷偶聯(lián)劑預(yù)修飾的多孔載體。
[0017](2)將氧化石墨烯于水中攪拌分散后，加入三羥甲基氨基甲烷一鹽酸溶液(Tris-HCl緩沖液)，調(diào)節(jié)pH值至8.5，超聲分散0.5?2小時(shí)，最終形成0.1?3mg/mL的氧化石墨稀均勻分散液。在前述的分散液中加入一定量的鹽酸多巴胺溶液，于20?80°C條件下攪拌反應(yīng)I?6小時(shí)，多次離心后于40?60°C條件下烘干，得到聚多巴胺/氧化石墨烯復(fù)合物。
[0018](3)將上述聚多巴胺/氧化石墨烯復(fù)合物與水混合，超聲10?30分鐘后配成一定濃度的制膜溶液。
[0019](4)對于預(yù)修飾的片狀多孔載體，將上述制膜溶液置于抽濾裝置中，在多孔載體表面上采用真空抽濾法形成膜，然后將膜在50°C的烘箱中烘干，得到片狀的氧化石墨烯基復(fù)合膜;對于預(yù)修飾的管狀多孔載體，采用真空浸涂法在上述制膜溶液中進(jìn)行涂膜10?20秒，浸涂后將膜在50°C的烘箱中烘干，重復(fù)浸涂和烘干處理步驟I?5次，得到管狀的氧化石墨烯基復(fù)合膜。
[0020]所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ -氨丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -(2，
3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0021]所述的多孔載體為陽極氧化鋁(AA0)、Al203、Si02、Ti02、莫來石、聚碳酸酯、聚醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一種或多種。優(yōu)選的多孔載體的形狀為片狀或管狀，多孔載體的平均孔徑為20?lOOOnm。
[0022]所述的氧化石墨烯與多巴胺的質(zhì)量比為I?10。
[0023 ]所述的制膜溶液濃度以氧化石墨稀的量計(jì)優(yōu)選為0.0I?lmg/mL。
[0024]所述的真空浸涂或真空抽濾的絕對壓力優(yōu)選為3?lOKPa。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明提供了一種制備高性能的氧化石墨烯基復(fù)合膜及其制備方法，其主要特點(diǎn)是利用多巴胺仿生自組裝技術(shù)與氧化石墨烯片聚合復(fù)合，發(fā)揮聚多巴胺吸附重金屬離子和放射性核素離子以及氧化石墨烯高親水性的優(yōu)勢，精確調(diào)節(jié)膜層納米通道的尺寸大小，使其小于0.45納米，從而提高膜對放射性核素離子的截留率，實(shí)現(xiàn)放射性核素的濃縮與去除。該方法的制備過程簡單、易操作，具有很好的重復(fù)性，顯著提高了放射性核素離子的截留率，長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)膜的分離性能穩(wěn)定，將在膜法處理放射性廢水、重金屬廢水等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出了幾個(gè)具體實(shí)施案例，但專利權(quán)限并不局限于這些例子。
[0027]需說明的是，目前研究已表明放射性同位素與不具有放射性的穩(wěn)定同位素元素間原子的外層電子數(shù)相同，只是原子中所含的中子數(shù)不同，而元素的物理化學(xué)性質(zhì)都相同。因此，可以使用不具有放射性的穩(wěn)定同位素離子來模擬具有放射性的同位素離子。從安全角度考慮，本發(fā)明提供的膜分離實(shí)驗(yàn)選用無放射性的廢水模擬液進(jìn)行研究。
[0028]實(shí)施例1
[0029]采用本發(fā)明的方法在片狀的多孔陽極氧化鋁載體(ΑΑ0，平均孔徑20nm)上制備氧化石墨烯基復(fù)合膜。
[0030](I)將載體置于濃度為0.2mM的γ-氨丙基三甲氧基硅烷/乙醇溶液中于室溫下浸泡2小時(shí)，然后取出多孔載體，在120 °C條件下熱處理I小時(shí)，備用。
[0031 ] (2)氧化石墨稀于水中攪拌分散后，加入1mM Tris-HCl緩沖液，調(diào)節(jié)pH值至8.5，超聲分散I小時(shí)，最終形成0.5mg/ mL的氧化石墨稀均勾分散液。在前述的分散液中加入鹽酸多巴胺溶液(氧化石墨烯/多巴胺=3，質(zhì)量比)，于50°C條件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，多次