的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種多孔納米ZnFe2〇4的制備方法，屬于光催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)重，可再生新能源的開發(fā)備 受關(guān)注。太陽能作為一種清潔能源，是取之不盡、用之不竭、無污染、廉價(jià)、全球各國均能夠 自由和平利用的能源，也是各種可再生能源如生物質(zhì)能、風(fēng)能、海洋能、水能等其它能源之 本。各國政府都十分重視可再生能源的開發(fā)，可再生能源是各國大力投資的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。
[0003] 光催化劑是一類開發(fā)利用太陽能必備的半導(dǎo)體材料。目前，已被科學(xué)家們研究的 半導(dǎo)體光催化劑種類繁多，如1^〇2工(13、3^丨0 3、1?11〇2、211〇和？62〇3等。21^62〇4作為一類半導(dǎo) 體光催化劑，具有穩(wěn)定性好、難溶、環(huán)境友好、帶隙窄、資源豐富和應(yīng)用成本低等特點(diǎn)，尤其 是與其它半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，可有效提高光催化活性，是應(yīng)用前景看好的光催化劑之一。
[0004] 材料的結(jié)構(gòu)與性能密切相關(guān)，結(jié)構(gòu)決定性能，材料結(jié)構(gòu)的可控制備是材料科學(xué)領(lǐng) 域的熱點(diǎn)研究方向，是制備高性能材料的重要手段。目前關(guān)于納米材料可控制備方法的研 究報(bào)道很多。自1987年P(guān)enner等人提出了納米材料的模板合成方法以來，模板法因具有工 藝簡單、操作方便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。利用模板法，通過改變模板的直徑和 其它工藝參數(shù)可以獲得形狀和大小可控的納米材料。目前已經(jīng)用于納米晶、納米薄膜、半導(dǎo) 體、納米管和納米線等材料的制備，在納米材料制備領(lǐng)域具有重要的地位，成為制備高性能 納米材料的重要手段。
[0005] ZnFe2O4納米化和多孔化是提高ZnFe2O4光催化效率的有效方法之一。制備多孔納 米ZnFe 2O4可采用模板法，模板主要有微乳液模板、乳液模板、離子型表面活性劑模板、非離 子型表面活性劑模板、嵌段共聚物模板、組合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇） 和單分散聚合物顆粒模板等。通過溶膠凝膠反應(yīng)，ZnFe 2O4溶膠以次價(jià)鍵與模板作用形成骨 架結(jié)構(gòu)，然后采取溶劑萃取法或高溫焙燒法除去模板，從而得到與模板尺寸相當(dāng)?shù)目籽ā５?是，使用上述傳統(tǒng)的模板制備多孔納米ZnFe 2O4時(shí)，無論是采用焙燒法還是萃取法除去模板 都存在嚴(yán)重缺陷。焙燒法除去模板時(shí)，由于要除盡模板的溫度高，會(huì)造成孔道的坍塌，使制 成的多孔納米ZnFe 2O4半導(dǎo)體光催化劑表面缺陷太多，成為電子-空穴的復(fù)合中心，降低光催 化效率。萃取法則難以徹底除盡模板，使得多孔納米ZnFe 2O4半導(dǎo)體光催化劑的純度降低，導(dǎo) 致光催化性能下降。因此，如何制備孔道無坍塌、表面無缺陷、模板無殘留和高比表面積的 多孔納米ZnFe 2O4半導(dǎo)體光催化劑是一個(gè)重要課題。
[0006] 由于升華物易升華而容易除去，因此，本發(fā)明通過采用升華溫度適當(dāng)?shù)幕衔餅?模板制備ZnFe2O4溶膠，再加熱使模板升華除去即可制得多孔納米ZnFe 2O4t3與傳統(tǒng)的模板法 相比，本發(fā)明采用升華物為模板可制備結(jié)構(gòu)可控、孔道無坍塌、表面無缺陷、模板無殘留和 比表面積大的多孔納米ZnFe 2O4半導(dǎo)體光催化劑。目前，關(guān)于以可升華的化合物為模板制備 多孔納米ZnFe2O 4半導(dǎo)體光催化劑的方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，為多孔納米ZnFe2O4的制備開辟 了一條新途徑，具有重要的實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2〇4的制備方法，提供一種以鐵鹽、鋅鹽、堿、去離 子水為原料，通過攪拌反應(yīng)制備得到ZnFe2O4溶膠;ZnFe2O 4溶膠經(jīng)超聲分散后，按一定的比 例加入有機(jī)溶劑和可升華的化合物模板，通過水-有機(jī)溶劑混合溶劑熱法反應(yīng)后，產(chǎn)物經(jīng)蒸 餾除去混合溶劑、加熱處理除去可升華的化合物模板、冷卻、洗滌、干燥和研磨工藝過程，即 得到多孔納米ZnFe2〇4。
[0008]本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2〇4的制備方法，所制得的多孔納米ZnFe2〇4，在可 見光和太陽光為光源的條件下，可直接用于光催化降解有機(jī)污染物和光催化分解水制氫， 也可通過與其它半導(dǎo)體復(fù)合的方法，進(jìn)一步制得活性更高的光催化劑，在可見光和太陽光 為光源的條件下，用于光催化降解有機(jī)污染物和光催化分解水制氫；
[0009] 本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2〇4的制備方法，采用如下技術(shù)方案：
[0010] 1、按鐵鹽、鋅鹽、堿、去離子水、有機(jī)溶劑和可升華的化合物模板的質(zhì)量百分比為 (0.001 %~70% ):(0.00001 %~70% ):(0.001 %~75% ):(0.001 %~90% ):(0.001 %~ 90% ):(0.001%~90%)的比例，將鐵鹽、鋅鹽與去離子水總用量的一半混合，攪拌溶解得 到鐵鹽和鋅鹽的混合溶液，將堿與去離子水總用量的另一半混合，攪拌溶解得到堿溶液，攪 拌下將鐵鹽和鋅鹽的混合溶液滴加入堿溶液中，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1~24h，產(chǎn)物經(jīng)離 心分離和洗滌操作并重復(fù)三次，再離心分離得到ZnFe 2O4溶膠;按ZnFe2O4溶膠與去離子水的 質(zhì)量比為1: 2~20的比例混合后，用頻率為20KHz~1MHz、功率為30W~15KW的超聲波分散 0.1 h~24h，加入有機(jī)溶劑和可升華的化合物模板，通過水-有機(jī)溶劑混合溶劑熱法在100~ 250 °C下反應(yīng)0.5~24h，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾除去混合溶劑后，按每分鐘0.5~3 °C的升溫速度升溫到 400~650°C，加熱處理0.5~24h除去可升華的化合物模板，再經(jīng)冷卻、研磨、洗滌、過濾、干 燥和研磨工藝過程，即得到多孔納米ZnFe 2O4粉末。
[0011] 2、本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2O4的制備方法，其顯著的特點(diǎn)是:采用傳統(tǒng)的 微乳液模板、乳液模板、離子型表面活性劑模板、非離子型表面活性劑模板、嵌段共聚物模 板、組合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和單分散聚合物顆粒模板等模板，通 過溶膠凝膠反應(yīng)使ZnFe 2O4溶膠以次價(jià)鍵與模板作用形成骨架結(jié)構(gòu)，然后采取溶劑萃取法或 高溫焙燒法除去模板時(shí)，都存在嚴(yán)重缺陷，如造成孔道坍塌、表面缺陷、比表面積低和模板 殘留等問題，降低光催化效率;與傳統(tǒng)的模板相比，以升華物為模板時(shí)，升華物易升華而容 易除盡，因此，通過采用升華溫度適當(dāng)?shù)幕衔餅槟０逯苽鋃nFe 2O4溶膠，再加熱處理除去升 華物模板即可制得結(jié)構(gòu)可控、孔道無坍塌、表面無缺陷、模板無殘留和比表面積大的多孔納 米ZnFe 2O4，有利于提高光催化效率。
[0012] 3、本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2O4的制備方法，反應(yīng)所用的鐵鹽是三氯化鐵、 溴化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、檸檬酸鐵和酒石酸鐵中的任一種或多種。
[0013] 4、本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2O4的制備方法，反應(yīng)所用的鋅鹽是氯化鋅、溴 化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、甲酸鋅和乙酸鋅中的任一種或多種。
[0014] 5、本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2O4的制備方法，反應(yīng)所用的堿是氫氧化鋰、氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和氫氧化鋇中的任一種或多種。
[0015] 6、本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2O4的制備方法，反應(yīng)所用的可升華的化合物模 板是對(duì)苯醌、三聚氰胺、碘、六亞甲基四胺、樟腦、蒽醌、萘、蒽、三聚甲醛和三乙胺鹽酸鹽中 的任一種或多種。
[0016] 7、本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2O4的制備方法，反應(yīng)所用的有機(jī)溶劑是甲醇、 乙醇、異丙醇、乙醚、異丙醚、甲酸、乙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、環(huán)己酮、甲基乙基 酮、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸異丙酯中的任一種或多種。
[0017] 8、本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2〇4的制備方法，多孔納米ZnFe2〇4的制備過程 中所用的超聲波分散器的頻率為20KHz~1MHz、功率為30W~15KW。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面是本發(fā)明所述的一種多孔納米ZnFe2〇4的制備方法的非限定性實(shí)例。這些實(shí)例 的給出僅僅是為了說明的目的，并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限定。因?yàn)樵诓幻撾x本發(fā)明的精 神和范圍的基礎(chǔ)上，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多變換。在這些實(shí)施例中，除非特別說明，所有的 百分比都是指質(zhì)量百分比。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 多孔納米ZnFe2〇4的制備： 三氯化鐵： 9.7% 溴化鐵： 5.9% 硫酸鋅： 3.2% 溴化鋅： 4.5% 氫氧化鉀 18.0%
[0021] 六亞甲基四胺： 0.8% 蒽醌： 1.2% 異丙醇： 12.0% 苯： 7.0% 去離子水： 余量
[0022]按照上述質(zhì)量百分比，將三氯化鐵、溴化鐵、硫酸鋅、溴化鋅與去離子水總用量的 一半混合，攪拌溶解得到三氯化鐵、溴化鐵、硫酸鋅和溴化鋅的混合溶液，將氫氧化鉀與去 離子水總用量的另一半混合，攪拌溶解得到氫氧化鉀溶液，攪拌下將三氯化鐵、溴化鐵、硫 酸鋅和溴化鋅的混合溶液滴加入氫氧化鉀溶液中，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih，產(chǎn)物經(jīng)離心 分離和洗滌操作并重復(fù)三次，再離心分離得到