一種銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)的制備方法，屬于量子點(diǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 以儲量豐富的太陽光為能量源，光催化氧化反應(yīng)以其生態(tài)型和經(jīng)濟(jì)性獲取廣大研 究人員的青睞。光能與化學(xué)能有效轉(zhuǎn)化離不開催化活性優(yōu)異光敏納米材料。因此，在這個領(lǐng) 域，成本低廉的材料將會逐漸取代以貴金屬為主的催化劑。碳量子點(diǎn)有著良好的水溶性，低 毒，生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，且具有可見光響應(yīng)范圍廣等特點(diǎn)，其類石墨烯結(jié)構(gòu)，有利于電子 轉(zhuǎn)移傳輸；因此碳量子點(diǎn)在光催化反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用，而碳量子點(diǎn)的應(yīng)用過程多是先 與其他材料復(fù)合，這樣有利于提高光催化反應(yīng)的性能。
[0003] 目前，碳量子點(diǎn)復(fù)合材料通常先分別制備金屬納米顆粒和碳量子點(diǎn)，然后將二者 復(fù)合。但是，這種方法制備出的復(fù)合材料二者分布不均勻，相互作用力較弱，存在一定缺陷。
[0004] 中國專利文件CN104759283A(【申請?zhí)枴?01510101628.5)公開了一種基于銅絡(luò)合物 的碳量子點(diǎn)及其制備方法，利用具有飽和西弗堿結(jié)構(gòu)的乙二胺四乙酸銅鈉鹽為原料，將銅 配合物和具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的碳量子點(diǎn)復(fù)合，采用熱聚法制備基于銅配合物的碳量子點(diǎn)， 提高此類光敏劑的電子轉(zhuǎn)移能力。盡管該基于銅絡(luò)合物的碳量子點(diǎn)在光催化1，4_二氫吡啶 反應(yīng)中，催化效率有一定的提高，但是，光催化效率仍然有待加強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不如，本發(fā)明提供一種銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)的制備方法， 以乙二胺四乙酸銅鈉鹽和乙二胺四乙酸鋅鈉鹽混合物為前驅(qū)體，經(jīng)過熱聚反應(yīng)、溶解、超聲 震蕩、離心分離、濃縮透析和蒸干制得。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)的制備方法，包括步驟如下：
[0008] (1)將乙二胺四乙酸銅鈉和乙二胺四乙酸鋅鈉混合后，無氧條件下，升溫至250°C-450°C，恒溫反應(yīng)l_5h，然后自然降溫；
[0009] (2)將步驟(1)反應(yīng)后的物料溶于水中，分散均勻，然后過濾，去除粒徑大于0.22μπι 的物質(zhì)；
[0010] (3)將步驟(2)得到的溶液濃縮后透析，去除小分子雜質(zhì)，然后將透析后的溶液蒸 干，得固體銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中乙二胺四乙酸銅鈉和乙二胺四乙酸鋅鈉的質(zhì)量比 為(0.3-1) :1，進(jìn)一步優(yōu)選(0.8-1) :1，最優(yōu)選1:1;
[0012]優(yōu)選的，升溫的速率為l-20°C/min;該升溫速率下使原料在預(yù)加熱階段不因溫度 升溫過快，導(dǎo)致原料蒸發(fā)流失，保證了產(chǎn)率，也不會因加熱溫度過低影響生產(chǎn)效率；
[0013]優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為300-400°C;該反應(yīng)溫度下保證了碳量子點(diǎn)的生成，不會在過 高的溫度下，發(fā)生強(qiáng)烈的熱聚反應(yīng)，生成的物質(zhì)尺寸過大，以至于降低碳量子點(diǎn)的產(chǎn)率；同 時保證碳納米量子點(diǎn)中銅、鋅配合物含量。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中分散均勻的方式為超聲分散，超聲分散的頻率為 80-150HZ；
[0015] 優(yōu)選的，過濾的方式為用〇. 22μπι的濾膜除去粒徑大于0.22μπι的物質(zhì)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中所述的透析是用3000-4000D的透析袋，透析去除 小分子雜質(zhì)；
[0017] 優(yōu)選的，所述蒸干的溫度為50-70°C。
[0018] 本發(fā)明中，將銅、鋅與碳量子點(diǎn)結(jié)合，通過兩者協(xié)同作用，可有效增強(qiáng)可見光響應(yīng) 能力和電子傳輸效率，進(jìn)而擴(kuò)展其在光催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明采用具有類西弗堿 飽和結(jié)構(gòu)的乙二胺四乙酸銅鈉鹽以及乙二胺四乙酸鋅鈉鹽為有機(jī)碳源，通過高溫?zé)峋鄯磻?yīng) 制備水溶性好、粒徑均一、熒光性能穩(wěn)定、可見光響應(yīng)范圍廣、高電子傳輸效率的混合金屬 摻雜的碳量子點(diǎn)，用于光催化氧化1，4_二氫吡啶，取得了良好的效果，能將高達(dá)93.93%的 1，4_二氫吡啶轉(zhuǎn)化為吡啶類衍生物，并且實(shí)現(xiàn)了在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，副產(chǎn)物就是水和氧 氣，達(dá)到了綠色光化學(xué)的要求。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)異效果如下：
[0020] 1、本發(fā)明將銅、鋅與碳量子點(diǎn)結(jié)合，通過兩者協(xié)同作用，可顯著有效增強(qiáng)可見光響 應(yīng)能力和電子傳輸效率，從催化1，4_二氫吡啶的效果來看，混合金屬摻雜的碳量子點(diǎn)的催 化效果比單一金屬碳量子點(diǎn)的催化效果好。
[0021 ] 2、本發(fā)明銅鋅混合金屬摻雜碳量子點(diǎn)在光催化1,4-二氫[!比啶實(shí)驗(yàn)中有著良好的 催化效果，能將93.93 %的1，4-二氫吡啶轉(zhuǎn)化為吡啶類衍生物，并且實(shí)現(xiàn)了在水溶液中進(jìn)行 反應(yīng)，副產(chǎn)物僅為水和氧氣，達(dá)到了綠色光化學(xué)的要求。
[0022] 3、本發(fā)明優(yōu)化碳源結(jié)構(gòu)，利用一步法直接生成銅、鋅混合金屬摻雜的碳量子點(diǎn)，節(jié) 省工序，提尚廣品穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1制得的銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)的透射電鏡(TEM)圖（a)和粒徑 分布圖(b);
[0024] 圖2為實(shí)施例1制得的銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射 光譜圖；
[0025]圖3為本發(fā)明銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)催化1，4_二氫吡啶的機(jī)理圖；其中，CQDs 為銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)，I，4-DHP為1，4-二氫吡啶；
[0026]圖4為實(shí)施例1制得的銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)中Cu2+的電子自旋共振(ESR)圖 (a)和 Zn1+的 ESR 圖（b);
[0027]圖5為試驗(yàn)例2中加入1，4_二氫吡啶后銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)中Cu2+的ESR圖 (a)和 Zn1+的 ESR 圖（b);
[0028]圖6為試驗(yàn)例1中實(shí)施例1制得的銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)的紫外吸收光譜圖； [0029]圖7為試驗(yàn)例2中量子點(diǎn)催化1，4_二氫吡啶的催化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] -種銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)的制備方法，包括步驟如下：
[0033] (1)稱取乙二胺四乙酸銅鈉鹽與乙二胺四乙酸鋅鈉鹽共3.Og(乙二胺四乙酸銅鈉 鹽和乙二胺四乙酸鋅鈉鹽的質(zhì)量比為1:1)均勻的平鋪到石英舟中，然后將石英舟放到管式 加熱爐中。N2鼓泡30min，驅(qū)除管中的氧氣。30min后，啟動加熱裝置，以5°C/min的加熱速率 進(jìn)行升溫加熱。升溫至350°C后，維持恒溫5h，然后自然降溫，降至室溫后取出。
[0034] (2)將步驟（1)反應(yīng)后的樣品溶解到IOOmL水中，在IOOHz的超聲震蕩儀中進(jìn)行 20min的超聲震蕩作用，使易溶于水的部分完全溶解。然后用0.22μπι的濾膜進(jìn)行過濾處理， 除去大于0.22μπι的物質(zhì)。
[0035] (3)將步驟(2)得到的液體濃縮后，在3500D的透析袋中進(jìn)行透析處理。通過透析除 去碳量子點(diǎn)溶液中含有的部分鹽類和小分子雜質(zhì)。透析后的溶液在50°C的烘箱中蒸干，得 到固體銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)。
[0036] 本實(shí)施例制得的銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖如圖1(a)所示，粒徑分 布圖如圖1(b)所示。由圖1可知，銅鋅混合金屬摻雜的碳量子點(diǎn)，尺寸均一，平均尺寸為 2.2nm，在高倍透射電鏡下可以觀察到碳量子點(diǎn)的晶格間距，大約為0.2nm，這與石墨烯的 (002)衍射晶面相吻合。
[0037] 本實(shí)施例制得的銅鋅金屬共摻雜的碳量子點(diǎn)中Cu2+的電子自旋共振(ESR)圖如圖4 (a)所示，Zn 1+的ESR圖如圖4(b)所示。由圖4可知，銅鋅混合金屬摻雜的