一種水處理用臭氧催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，具體地說，涉及一種水處理用臭氧催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，所產(chǎn)生的工業(yè)廢水不但水量增大，而且向著成分復(fù)雜化、無機鹽含量高等趨勢發(fā)展。目前，國內(nèi)外對工業(yè)廢水的處理工藝大都采用經(jīng)濟性較好的生物法進行處理，但是隨著各地排放標準的日益嚴格，單靠生化工藝處理尤其是高鹽分、難降解廢水很難達到排放指標要求。
[0003]對于高鹽分、難降解廢水的處理是最近幾年國內(nèi)外學者研究的一個熱點。為達到更高的處理深度，常采用物理吸附和化學氧化工藝對此類廢水進行處理。物理吸附主要包括活性炭吸附和樹脂吸附，但是該類方法存在的缺點是吸附材料吸附飽和后需要對其再生，而再生過程不但能耗高，而且再生液一般含高濃度有機物，引起二次污染;高級氧化技術(shù)在處理廢水方面有生物法和物理法等無法比擬的優(yōu)勢，具有效率高、處理程度深等優(yōu)點。但是大多數(shù)高級氧化技術(shù)存在設(shè)備投資大、操作復(fù)雜、運行費用高等缺點，如濕式氧化工藝需要在高溫高壓條件下運行，設(shè)備投資和能耗較高;芬頓試劑氧化工藝操作復(fù)雜且消耗大量化學藥劑。
[0004]臭氧氧化工藝作為一種新型水處理工藝近年來得到廣大研究者的關(guān)注。臭氧在水處理中的氧化能力極強，臭氧的氧化還原電位為2.07V，僅次于氟，氧化能力是氯氣的1.25倍。雖然單純的臭氧氧化能在一定程度上對有機物進行去除，但是臭氧難以將氧化后的小分子物質(zhì)進一步氧化，因此單純的臭氧氧化對于有機物的礦化程度有一定局限性。因此，人們做了大量研究改善臭氧的局限性。研究表明:通過在臭氧體系中投加催化劑，能夠顯著提高臭氧體系產(chǎn)生羥基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有機物的能力。而金屬催化臭氧氧化是一種新型的技術(shù)，主要是針對單獨臭氧氧化效率低而發(fā)展起來的技術(shù)。根據(jù)投加的催化劑的不同種類分為均相催化臭氧氧化和非均相臭氧催化氧化。均相催化劑一般為過渡金屬離子，處理后催化劑隨水流失；非均相臭氧催化氧化過程中的催化劑主要是活性炭、沸石、金屬氧化物(Mn02、Fe203、Α?2θ3等)及負載在載體上的金屬或金屬氧化物。相對于均相臭氧催化氧化，非均相催化氧化具有催化劑制備簡單、易于回收處理、無二次污染、水處理成本低、活性高、壽命長等優(yōu)點，因而成為當前研宄的熱點。催化劑的活性在于促進臭氧的分解形成大量的-OH自由基，臭氧催化氧化的效率主要取決于催化劑的投加量及其性質(zhì)、溶液的PH值等。
[0005]活性炭作為一種常見的吸附劑，常用于各種廢水處理系統(tǒng)中。在吸附劑和臭氧共存的體系中，吸附劑可以將污染物吸附聚集在其表面周圍，加速了臭氧與有機物的反應(yīng)。以活性炭作為臭氧催化劑的載體體系具有很好的應(yīng)用前景，體系中可以實現(xiàn)吸附與氧化的協(xié)同存在。活性炭首先富集溶液中的有機污染物，然后在催化劑作用下進行氧化，同時隨著臭氧氧化反應(yīng)的進行使得活性炭得到再生；負載在活性炭上的金屬氧化物促進了臭氧向-OH自由基的分解，提尚了臭氧氧化有機物的能力。
[0006]堿金屬鉀常作為催化劑的添加劑，加入適量的鉀元素可有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的選擇性.對于鉀元素的修飾作用主要表現(xiàn)在以下幾個方面:鉀元素可以中和催化劑表面的部分酸中心，使其酸性降低，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的變化，從而改變反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子在催化劑表面的吸附狀況;鉀元素還可以作為電子性助催化劑，促使催化劑體系電子云發(fā)生流動來改變化學鍵的強弱影響催化劑的選擇性。但是鉀的氧化物極易溶于水，如果將鉀的氧化物同其它金屬氧化物作為有效組分負載在載體上，在使用過程中會很快隨水流失。
[0007]鉀長石(K20.Al2O3.6Si02)是一種含鉀、鈉、鈣等堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，所含有的氧化鉀由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)而不溶于水，只有在高溫(1200?1300°C)煅燒下，其中的氧化鉀才轉(zhuǎn)化成水溶性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有單純臭氧氧化對于水中有機物的礦化程度有一定局限性的不利因素，本發(fā)明提供了一種水處理用臭氧催化劑及制備方法，包括如下步驟
[0009](I)載體的制備:將鉀長石粉與活性炭粉混合，加入粘合劑、造孔劑后擠壓成型，然后在隔絕氧氣的條件下焙燒，冷卻后得到載體；
[0010](2)載體的活化:將制備好的載體浸泡到硝酸溶液中，然后干燥備用；
[0011](3)催化劑制備:將載體浸泡在含活性組分的硝酸鹽溶液中，取出干燥，然后在隔絕氧氣的條件下焙燒，自然冷卻后得到催化劑。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，鉀長石粉的顆粒度為100?200目；活性炭粉的顆粒度為100?200目；所述鉀長石粉與活性炭粉的質(zhì)量比例為1: (3?20)。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，鉀長石粉的顆粒度為150目；活性炭粉的顆粒度為150目；所述鉀長石粉與活性炭粉的質(zhì)量比例為1:5。
[0014]優(yōu)選的，所述粘合劑為淀粉、石蠟、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、水玻璃中的一種，述粘合劑的加入量為鉀長石粉和活性炭粉混合物的質(zhì)量的5%?15%。
[0015]優(yōu)選的，所述造孔劑為有碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨中的一種，所述造孔劑的加入量為鉀長石粉和活性炭粉混合物的質(zhì)量的1%?15%。
[0016]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述擠壓成型的形狀為柱狀、條狀、球狀中的一種，所述的焙燒溫度為4000C?5000C，所述的焙燒時間為3?5小時。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)中所述的焙燒溫度為450°C，所述的焙燒時間為4小時。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中，所述硝酸鹽溶液的體積濃度為I%?3 %，所述載體活化時間為24小時。
[0019]優(yōu)選的，步驟(2)中，所述硝酸鹽溶液的體積濃度為2%。
[0020]優(yōu)選的，步驟(3)中所述硝酸鹽為硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎳中的一種或幾種，所述硝酸鹽溶液質(zhì)量百分濃度為5%?30%，所述載體浸泡時間為12?48小時，所述載體浸泡后干燥溫度為105°C，干燥時間為4小時，所述催化劑的焙燒溫度為400°C?5000C，所述催化劑的焙燒時間為3-5小時，所述載體與硝酸鹽溶液的體積比為1:1。
[0021]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述活性組分的硝酸鹽溶液質(zhì)量百分濃度為15%，所述載體浸漬時間為24小時，所述焙燒溫度為4500C，所述焙燒時間為4小時。
[0022]本發(fā)明的制備方法的有益效果在于:本發(fā)明所提供的水處理用臭氧催化劑的制備方法，簡單易行、科學合理、便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0023]一種水處理用臭氧催化劑，所述水處理用臭氧催化劑由上述水處理用臭氧催化劑的制備方法制備而成。
[0024]本發(fā)明的水處理用臭氧催化劑的有益效果在于:本發(fā)明提供的水處理用臭氧催化劑中成功引入不溶性的氧化鉀，不但能中和催化劑表面的部分酸中心，使其酸性降低，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的變化，從而改變反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子在催化劑表面的吸附狀況;鉀元素還可以作為電子性助催化劑，促使催化劑體系電子云發(fā)生流動改變化學鍵的強弱影響催化劑的選擇性，大大提高催化劑的催化性能;利用鉀長石和活性炭的混合物制備催化劑的載體，不僅解決了臭氧催化劑載體孔徑單一、對成分復(fù)雜的廢水處理效果差的不利因素，而且成功的將堿金屬鉀引入到催化劑中且不易隨水流失，提高了催化劑的催化性能。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0026]所用原料均為市售產(chǎn)品。
[0027]實施例1
[0028]選取150目的鉀長石粉和150目的活性炭粉按照質(zhì)量比為1:20混合，然后加入質(zhì)量為混合物質(zhì)量的10 %的粘合劑聚乙烯醇和質(zhì)量為混合物質(zhì)量的5 %的造孔劑碳酸銨攪拌均勻后用造粒機擠壓成柱狀，然后在絕氧狀態(tài)、450°C焙燒4小時自然冷卻為載體;將載體浸泡在質(zhì)量濃度為1%的鹽酸溶液中活化24小時，干燥備用;將硝酸錳、硝酸銅、硝酸鐵按照摩爾比1:1:1比例配成質(zhì)量濃度為10%的鹽溶液，然后加入等體積的柱狀載體，浸漬24小時后在105°C下干燥4小時，然后絕氧狀態(tài)、450°C焙燒4小時后自然冷卻，即為所述水處理用臭氧催化劑。
[0029]某印染廢水經(jīng)過生化處理后COD為210mg/L，pH=8.2。采用本實施例中所制備的臭氧催化劑進行處理:常溫常壓下，臭氧投加臭氧濃度為100mg/L，水力停留時間為30分鐘，經(jīng)過處理后，出水COD為38mg/L，C0D去除率為82%。
[0030]實施例2
[0031 ]選取100目的鉀長石粉和180目的活性炭粉按照質(zhì)量比為1:10混合，然后加入質(zhì)量為混合物質(zhì)量的12 %的粘合劑聚乙烯醇和質(zhì)量為混合物質(zhì)量的7 %的造孔劑碳酸銨攪拌均勻后用造粒機制備成球狀，然后在絕氧狀態(tài)、450°C焙燒4小時自然冷卻為載體;將硝酸錳、硝酸鐵按照摩爾比1:1比例配成質(zhì)量濃度為15%的鹽溶液，然后加入等體積的球狀載體，浸漬24小時后在105°C下干燥4小時，然后絕氧狀態(tài)、450°C焙燒4小時后自然冷卻，即為所述水處理用臭氧催化劑。
[0032]某煉油廢水經(jīng)過生化處理后COD為105mg/L，pH=8.0。采用本實施