一種用于生物柴油副產(chǎn)物甘油氫解產(chǎn)1,3-丙二醇的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于生物柴油副產(chǎn)物甘油氫解產(chǎn)I，3_丙二醇的催化劑的制備方法，屬于環(huán)境化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全世界能源問題的突顯和能源結(jié)構(gòu)的改變，生物柴油作為一種清潔的、可再生的能源被社會(huì)普遍認(rèn)為是最有希望替代傳統(tǒng)能源的新能源之一，特別是在動(dòng)力領(lǐng)域，它可以直接替換石化柴油應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)。通過酯交換法生產(chǎn)生物柴油時(shí)，各種動(dòng)物油、植物油通過與醇類進(jìn)行酯交換獲得以脂肪酸單烷基酯為有效成分的生物柴油，同時(shí)伴隨大量副產(chǎn)物甘油生成。然而，在我國生產(chǎn)成本過高成為制約生物柴油推廣應(yīng)用的最大阻力，原因之一是其副產(chǎn)物甘油的嚴(yán)重過剩和浪費(fèi)。若能實(shí)現(xiàn)生物柴油的副產(chǎn)物甘油的高附加值轉(zhuǎn)化，這將是降低生物柴油的生產(chǎn)成本的重要途徑。
[0003]目前，利用現(xiàn)有技術(shù)可將甘油轉(zhuǎn)化為丙二醇、乙二醇、甲酸等化學(xué)原料，其中甘油轉(zhuǎn)化為I，3_丙二醇吸引了許多研究者的目光。
[0004]I，3-丙二醇是一種重要的化工原料，它是合成PTT材料的主要原料。PTT是由I，3_丙二醇和精對(duì)苯二甲酸直接酯化后熔融而成，由于PTT纖維是以奇數(shù)碳鏈連接的特殊構(gòu)形，因此具有不同于PET、PA6纖維的特殊性能，在服裝業(yè)、工程塑料等眾多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用潛力。PTT合成的關(guān)鍵在于單體I，3-丙二醇的合成。目前已有的工業(yè)化生產(chǎn)I，3-丙二醇有三種合成路線，丙烯醛水合法、環(huán)氧乙烷甲?；ê蜕锓āＦ渲?，丙烯醛水合法和環(huán)氧乙烷甲酰化法，其原料均為不可再生的石油和煤炭工業(yè)產(chǎn)物，不符合可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展理念;而生物法最后一步依然需要使用丙烯醛水合，工序復(fù)雜、周期長(zhǎng)，最重要的是產(chǎn)物與菌種分離困難。與此相比，生物柴油副產(chǎn)物甘油直接催化氫解產(chǎn)I，3_丙二醇能同時(shí)實(shí)現(xiàn)丙烯醛水合法的快速高效以及生物法的清潔可持續(xù)。
[0005]近年來，關(guān)于甘油催化氫解產(chǎn)I，3-丙二醇的研究越來越多。現(xiàn)有研究中，Ru、Cu、Pt、Ir等金屬被用作催化劑的金屬部分，而Si02、Zr02、Al203和S12-ZrO2被用作催化劑載體，另外硫酸、磷鎢酸、硅鎢酸、WO3等被用作關(guān)鍵助催化劑?，F(xiàn)有研究的催化劑合成途徑總結(jié)起來，包括:金屬(M)鹽類浸漬到載體(S)上(Mn+ + S — Mn+/S)，金屬鹽焙燒成金屬氧化物(MnVS — M0x/S)，助催化劑(N)浸漬到載體上(M0x/S + N — M0x-N/S)，最后金屬氧化物在氫氣中還原為金屬單質(zhì)(M0x-N/S — M-NOx/S)。經(jīng)過以上過程形成有效的催化劑，作用于甘油氫解產(chǎn)I，3_丙二醇。但是這些研究均忽視了金屬和載體之間的組裝形式、組裝形式問題帶來的金屬脫落問題，以及這些結(jié)構(gòu)問題對(duì)產(chǎn)率的影響。研究表明，化學(xué)結(jié)合或者物理限制可以使金屬固定于載體上。而現(xiàn)有傳統(tǒng)方法無法保證金屬在浸漬過程中進(jìn)入孔道形成物理限制，同時(shí)載體和金屬之間又沒有穩(wěn)定的化學(xué)鍵，無法可靠保證金屬和載體的牢固結(jié)合。
[0006]本發(fā)明考慮到金屬和載體的組裝，所述催化劑合成方法可以保證金屬組裝于載體孔道中，從而減少在使用過程中的金屬脫落，保證多次使用后的催化劑仍具有較高活性和 I，3-丙二醇產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種可以解決現(xiàn)有催化劑中金屬/載體組裝不牢固而導(dǎo)致金屬損失問題的催化劑的制備方法，實(shí)現(xiàn)生物柴油副產(chǎn)物甘油轉(zhuǎn)化為I，3-丙二醇。
[0008]本發(fā)明提出的一種用于生物柴油副產(chǎn)物甘油氫解產(chǎn)I，3_丙二醇的催化劑的制備方法，所述催化劑為鉑納米顆粒(PtNPs)組裝于介孔氧化鋁UAl2O3)孔道中，并以硅鎢酸(HSiW)修飾的催化劑，簡(jiǎn)寫為PtNPs-HSiW/mAl203 ；具體制備步驟如下:
(1)鉑納米顆粒的制備:將PVP-乙二醇溶液和氯鉑酸-乙二醇溶液緩慢加入冷凝回流裝置，得到鉑納米顆?；旌弦海K納米顆?；旌弦涸?00°C溫度下繼續(xù)回流5分鐘，將丙酮加入到鉑納米顆?；旌弦褐羞M(jìn)行離心分離，并將得到的鉑納米顆粒重新分散在PVP-乙醇溶液中，得到鉑納米顆粒-乙醇溶液；
(2)鉑納米顆粒/介孔氧化鋁的組裝:將三嵌段共聚物F108(商品名Pluronic? )溶解于鹽酸和冰醋酸溶于乙醇的混合溶液中，得到混合液，混合液超聲攪拌15分鐘得到均一溶液；再向該均一溶液中加入仲丁醇鋁和步驟(I)中得到的鉑納米顆粒-乙醇溶液，并超聲攪拌15分鐘，得到溶膠混合物;將得到的溶膠混合物轉(zhuǎn)移至大表面積培養(yǎng)皿中，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的摩爾比為:氯鉑酸:F108:鹽酸:冰醋酸:乙醇:仲丁醇鋁=0.008:0.01:2:4:65:1；在40V溫度下進(jìn)行仲丁醇鋁醇解和模板劑F108自組裝，3小時(shí)后轉(zhuǎn)移至65°C烘箱中烘24小時(shí)，最后，樣品通過400-700°C管式爐中焙燒6小時(shí)進(jìn)行脫模板(F108和PVP)，得到PtNPs/mAl203;
(3)硅鎢酸修飾:測(cè)定步驟(2)中所得PtNPsAiAl2O3的飽和吸水率為1.lmL/g，再則，將硅鎢酸溶解于去離子水中，將溶液緩慢均勻加入步驟(2)所得PtNPsAiAl2O3催化劑中，邊加邊攪拌。過程中各物質(zhì)的質(zhì)量比為:硅鎢酸:去離子水:PtNPsAiAl2O3=1.86:11:5。60°(:老化4小時(shí)后，在350°C管式爐中焙燒4小時(shí)，最終得到催化劑PtNPs-HSiW/mAl203。
[0009]本發(fā)明中，步驟(I)中PVP-乙醇溶液中PVP含量為所想包覆的固體顆粒質(zhì)量的5%。
[0010]本發(fā)明中，步驟(2)中模板脫除溫度通過對(duì)比不同脫除溫度下的催化劑的總比表面X孔容、介孔比表面積/總比表面積以及I，3_丙二醇產(chǎn)率的值，綜合確定的最佳脫除溫度。
[0011 ]本發(fā)明中，步驟(3)中催化劑的飽和吸水率測(cè)定方法為:取a克PtNPs/Al203催化劑，加入去離子水bmL(b=3a)，靜置10分鐘，離心分離，測(cè)得濾液體積為c，(b_c)/a即為催化劑的飽和吸水率。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
1.本發(fā)明中載體為有序介孔氧化鋁，均勻的孔道有利于傳質(zhì)的進(jìn)行。有序介孔孔道形成機(jī)理如下:利用乙醇蒸發(fā)誘導(dǎo)模板劑F108自組裝成棒狀膠體，仲丁醇鋁在膠體外部水解為氧化鋁，脫模板后形成了具有有序條狀孔道的載體。
[0013]2.本發(fā)明利用氧化鋁、F108、PVP、Pt之間的化學(xué)作用力，將鉑納米顆粒組裝于氧化鋁介孔中。具體的組裝途徑機(jī)理如下:在上述I孔道形成機(jī)理中，仲丁醇鋁在F108外部水解形成氧化鋁，與F108的親水基環(huán)氧乙烷端結(jié)合，F(xiàn)108的疏水環(huán)氧丙烷端與PVP的疏水亞甲基鏈通過“疏水締合作用”結(jié)合在一起，而PVP的另一端吡咯烷酮環(huán)與鉑納米顆粒通過電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用結(jié)合在一起，最終實(shí)現(xiàn)鉑納米顆粒與載體孔道的連接。
[0014]3.本發(fā)明所述催化劑，在反應(yīng)前不需要?dú)錃膺€原和活化。原因是鉑金屬在加入合成體系前已為單質(zhì)狀態(tài)的鉑納米顆粒。
[0015]4.本發(fā)明所述催化劑在多次使用后，鉑的金屬損失率較普通合成方法所得催化劑低得多，有效穩(wěn)定了 I，3_丙二醇的產(chǎn)率。
[0016]5.本發(fā)明能夠解決生物柴油副產(chǎn)物甘油的處置問題，并且產(chǎn)生的I，3_丙二醇可以用于重要工業(yè)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)廢物資源化的目標(biāo)。
【附圖說明】
[0017]圖1不同脫模板溫度下PtNPs/mAl203催化劑的他吸附-脫附曲線。
[0018]圖2鉑納米顆粒的TEM圖，其中包含直徑頻率分布直方圖。
[0019]圖3PtNPsAiAl2O3催化劑的TEM圖，黑色顆粒為鉑納米顆粒，黑白條紋中的白色部分為孔道，黑色部分為孔壁。
[0020]圖4 載體 mAl203、PtNPs/mAl203、PtNPs-HSiW/mAl203 催化劑的 FT-1R 圖譜。
[0021 ]圖 5 載體 mA1203、PtNPs-HSiW/mAl203 催化劑的 XRD 圖譜。
[0022]圖6甘油氫解產(chǎn)I，3-丙二醇反應(yīng)裝置圖。
[0023]圖7基于PtNPs-HSiW/mAl203催化劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油氫解的影響。
[0024]圖8 PtNPs-HSiW/mAl203和Pt-HSiW/ γ -Al2O3催化劑回用次數(shù)分別對(duì)其Pt金屬損失率和I，3-丙二醇廣率的影響。
[0025]圖9不同催化劑催化生物柴油副產(chǎn)物甘油氫解效果。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例1
(I)鉑納米顆粒的制備:將一共3mLPVP-乙二醇溶液(0.375 mol/L)和1.3mL氯鉑酸-乙二醇(6.25 X 10—2 mol/L)溶液緩慢加入冷凝回流裝置?；旌弦豪^續(xù)200°C回流5分鐘。將
12.9mL丙酮加入鉑納米顆?；旌弦褐羞M(jìn)行離心分離，并將得到的鉑納米顆粒重新分散在8.2mLPVP-乙醇溶液中。
[0028](2)鉑納米顆粒/介孔氧化鋁的組裝:將1.26g三嵌段共聚物F108溶解于30mL含
0.8mol/L鹽酸和1.33mol/L冰醋酸的乙醇溶液中，混合液超聲攪拌15分鐘得到均一溶液。再向該均一溶液中加入2.46g仲丁醇鋁和6.5mL步驟(I)中得到的鉑納米顆粒-乙醇溶液，并超聲攪拌15分鐘，得到溶膠混合物。最后將得到的溶膠轉(zhuǎn)移至大表面積培養(yǎng)皿中。最終反應(yīng)體系中各物質(zhì)的摩爾比為:Pt/F108/鹽酸/冰醋酸/乙醇/仲丁醇鋁=0.008/0.01