一種含擬薄水鋁石的催化裂化催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化裂化催化劑制備方法，具體設(shè)及一種高重油轉(zhuǎn)化催化裂化催 化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的日益嚴(yán)重，重油轉(zhuǎn)化能力成為制約煉油廠 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、經(jīng)濟(jì)效益的主要因素。重油由于分子直徑較大，很難進(jìn)入分子篩孔道，其主要在 催化劑中大孔上進(jìn)行裂化，該部分孔道主要由活性基質(zhì)提供。改善催化劑基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，提 高基質(zhì)比表面積是重油催化裂化的主要研究方向之一。
[0003] 高嶺±是催化裂化催化劑的主要組分，但其孔體積、比表面積通常較小，有研究指 出，經(jīng)酸或堿改性的高嶺±比表面積、孔體積大幅提高，并具有非常好的重油轉(zhuǎn)化能力。 Okada采用20wt %也S04處理偏±時(shí)，獲得的富娃材料其比表面積可達(dá)340m2g-i，但其孔徑、 孔容相對(duì)較小，分別為〇.6nm和0.258cm3g-i(Mic;ropo;rous Mesoporous Mater 21,1998, 289) cXarolina Belver研究結(jié)果顯示，采用6M肥1處理偏±，得到比表面積219m2g-i，孔徑、 孔容分別為 17-19 A，〇.〇65cm3g-i的多孔材料（Chem.Mater.，14,2002,2033)eZhang Yin邑 采用鹽酸處理偏±得到的多孔材料比表面積、孔容分別為3001112旨-1、0.5畑13旨-1，孔徑在3.4皿 左右（SUid. Surf. Sci.Catal.170A，2007,426)。李愛英（石油化工，35(6) ,2006,579)等報(bào)道 了堿改性高嶺上為基質(zhì)制備的催化劑，將基質(zhì)的孔徑擴(kuò)大至8nm左右，改變了裂化活性和選 擇性;趙晨(工業(yè)催化，15(1) ,2007,14)等采用堿處理制備內(nèi)蒙古系高嶺±催化劑基質(zhì)，孔 徑能達(dá)到lOnm,且裂化活性增強(qiáng)。〇kada( J. Mater. ^em. 8,1998,2863)通過堿處理高溫賠燒 ±球，獲得了孔體積、比表面積高達(dá)0.84cm3、270m2g-i的丫 -Ah〇3.。
[0004] 由于常規(guī)高嶺±的弱酸性，催化裂化催化劑中還需加入氧化侶或娃侶材料W保證 重油大分子子的裂化。在運(yùn)些氧化侶或娃侶材料中引入中大孔對(duì)重油分子轉(zhuǎn)化尤為重要。 娃侶凝膠通過溶膠凝膠法制備，可通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值等反應(yīng)條件來控制娃 侶源的縮聚速度，最終得到不同孔徑、孔容、比表面積的娃侶凝膠。如USP5051385介紹了一 種中孔娃侶材料的合成方法，其孔徑在20-50皿，比表面積在50~100πιΥ?χΝ03147975.8制 備的娃侶材料，孔徑在10~20皿，孔體積可達(dá)lcm3g-iW上。但溶膠凝膠法制備中大孔材料通 常固含量低，步驟繁瑣，過濾困難，且引入了大量的雜離子，洗涂耗水量大。
[0005] 催化裂化催化劑中氧化侶的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)直接影響其催化裂化性能。 A化emarle2009年新推出的GO-ULTRA催化劑(NPRA，2010AM-10-175)，其主要特點(diǎn)之一就是 大孔結(jié)構(gòu)大幅改善，其在100-400nm間的大孔大幅增加，大幅度的減少了過裂化反應(yīng)、過度 氨轉(zhuǎn)移活性和焦炭聚合反應(yīng)。GO-ULTRA與其公司催化劑RUBY相比，在相同劑油比、轉(zhuǎn)化率和 焦炭差值下，GO-ULTRA在具有高汽油和柴油收率同時(shí)，還有較好的焦炭選擇性。
[0006] US 165083報(bào)道了在催化劑合成過程中加入薦糖的辦法在基質(zhì)中引入大孔，使催 化劑的活性和抗重金屬性能得到提高。CN1778676A公開了一種原位晶化催化劑的制備方 法，通過結(jié)構(gòu)性助劑淀粉、簇甲基纖維素纖維素的加入可有效改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)。
[0007] US4624773報(bào)道了一種采用炭黑制備大孔催化裂化催化劑的方法。通過炭黑的引 入可產(chǎn)生至少0.10cm3g-iW上孔徑大于100皿的大孔。祁彥平等采用通過加入不同粒徑、不 同含量的聚苯乙締小球合成了大孔催化裂化催化劑，并且發(fā)現(xiàn)聚苯乙締小球的加入不僅引 入了中大孔，而且提高了催化劑活性化ne巧y Riels，24(5)，2010,2825)。
[000引 ENGHA畑的DMS技術(shù)為Distributed Mahix Structures技術(shù)的簡稱，顆粒間具有 卡片式堆積形態(tài)，高度分散的基質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)高度分散的沸石晶體覆蓋在基質(zhì)表面提高了 催化劑選擇性，另外，為了提高重油的裂化能力，DMS產(chǎn)品中含有穩(wěn)定的、介孔富侶載體。該 富侶載體通過堿改性高溫賠燒高嶺±得到(NPRA-AM-03-38)。
[0009] CN201210062013.2公開了一種大孔催化裂化催化劑的制備方法，通過噴霧漿液中 沸點(diǎn)溫度小于等于150°C或15(TC下分解完全轉(zhuǎn)化為氣體的化合物的引入，在催化劑噴霧干 燥過程中引入中大孔。
[0010] 技術(shù)人員也常使用使用改性的氧化侶來提高催化劑的孔結(jié)構(gòu)。
[00川鄭金玉等用油學(xué)報(bào)用油加工），26(6)，2010,846)采用正娃酸乙醋對(duì)擬薄水侶石 改性，通過酸催化反應(yīng)、升溫老化、過濾、洗涂、干燥及高溫賠燒得到的娃改性氧化侶材料， 介孔孔體積增加，但孔徑變化不大。該方法制備娃改性氧化侶不僅步驟較多，同時(shí)，經(jīng)高溫 賠燒后擬薄水侶石向γ -A12化轉(zhuǎn)變，其粘結(jié)性能變差，為保證催化劑強(qiáng)度需大幅增加侶溶膠 等粘結(jié)劑含量，導(dǎo)致成本增加。
[0012] CN03147975公開了一種適用于催化裂化催化劑的中孔娃侶材料，該材料具有擬薄 水侶石的物相結(jié)構(gòu)，W氧化物重量計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為：（〇~0.3)化2〇 · (40~90) Α?2〇3 · (l〇_60)Si〇2,其比表面積為200_400m2/g，孔容為0.5~2.0ml/g，平均孔徑為8~ 2化m，最可幾孔徑為5~15皿。該材料是將侶源與堿溶液進(jìn)行中和成膠，然后加入娃源并老 化，最后經(jīng)離子交換、干燥、賠燒制成的。該材料中孔分布集中，保留了氧化侶的中孔結(jié)構(gòu)特 征，具有良好的水熱穩(wěn)定性，用作催化裂化催化劑載體時(shí)比現(xiàn)有娃侶材料具有更強(qiáng)的大分 子裂化能力、較高的原料油轉(zhuǎn)化率、較低的重油收率。其缺點(diǎn)在于該方法采用溶膠凝膠法制 備中孔娃侶，通過控制娃侶酸根兩種離子間的縮合得到多孔材料，采用低濃度的娃源、侶源 進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品收率低;步驟復(fù)雜，對(duì)抑值及反應(yīng)溫度要求高；因引入了較多的陰離子及鋼 離子，需大量水進(jìn)行離子交換或洗涂過程，水耗高。
[0013] CN200510068164.9公開了 一種石油控類裂化催化劑，按干基重量計(jì)，含有10~50 重％的￥型沸石，0~5重％的擇形沸石，10~60重％的改性氧化侶組合物，5~45重％的粘± 與2~35重％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，所述改性氧化侶組合物由化晚吸附紅外光譜法測得的 表面酸中屯、只有Lewis酸，沒有化onsted酸，其中氧化娃組分均勻分散于氧化侶體相中，改 性氧化侶組合物仍保持丫 一A1203的XRD衍射物相特征。由于使用了氧化娃改性的氧化侶， 該催化劑具有較好的直鏈締控異構(gòu)化催化性能。該催化劑的制備方法為：（1)在侶鹽的水溶 液中加入堿性娃酸鹽水溶液，調(diào)節(jié)pH值3~9,直至形成凝膠；（2)將凝膠升溫至45~95°C，老 化，過濾，洗涂，脫除其中的鋼離子，得到氧化娃改性的氧化侶組合物；（3)將所述組合物與 擬薄水侶石混合打漿，加入無機(jī)酸酸化，攬拌均勻，得到混合漿液；（4)將沸石與粘±材料混 合后，再加入無機(jī)氧化物粘結(jié)劑打漿，攬拌均勻，得到混合漿液；（5)將步驟(4)所述混合漿 液與步驟(3)所述混合漿液混合，繼續(xù)攬拌至均勻后，取出漿液，烘干、賠燒，得到含改性氧 化侶組合物的裂化催化劑。
[0014] 在該催化劑的制備中，氧化娃改性的氧化侶組合物實(shí)質(zhì)仍為娃、侶離子間的溶膠 凝膠反應(yīng)，該方法同樣具有收率低、步驟復(fù)雜、pH值及溫度要求高、洗涂水耗大的缺點(diǎn)。
[0015] 由于重油分子大的分子直徑很難進(jìn)入分子篩孔道，因此重油分子的裂化主要發(fā)生 在催化劑基質(zhì)上。對(duì)目前國內(nèi)催化裂化催化劑而言，基質(zhì)的酸性及介孔結(jié)構(gòu)主要由活性氧 化侶提供，且主要W擬薄水侶石和侶溶膠的雙侶基質(zhì)為主。要增強(qiáng)重油轉(zhuǎn)化，應(yīng)增加基質(zhì)比 表面積。然而，由于擬薄水侶石膠溶后，粘度大幅增加，如果僅通過增加擬薄水侶石的含量 來增加基質(zhì)比表面積將帶來催化劑漿液的固含量的大幅下降，影響催化劑產(chǎn)量。同時(shí)，擬薄 水侶石膠溶后產(chǎn)生的細(xì)小顆粒也將堵塞催化劑孔道。由于催化裂化催化劑磨損指數(shù)對(duì)材料 的粘結(jié)性能很敏感，擬薄水侶石不僅提供了重油分子的裂化場所，同時(shí)還起到粘結(jié)劑作用， 增強(qiáng)催化劑的抗磨損指數(shù)，直接引入其他活性氧化侶材料則常帶來催化劑磨損指數(shù)的大幅 上升。
[0016] 目前，制備具有良好抗磨損指數(shù)的大孔催化裂化催化劑仍然是催化裂化催化劑發(fā) 展的重要方向之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明提供了一種含擬薄水侶石的催化裂化催化劑制備方法，該方法制備的催化 劑具有良好的抗磨損指數(shù)，較高的大孔孔容，重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、焦炭選擇性好。
[0018] 本發(fā)明所述的一種含擬薄水侶石的催化裂化催化劑的制備方