一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種低碳燒控脫氨催化劑的再生方法及其應(yīng)用，具體地說設(shè)及一種丙 燒、異下燒脫氨貴金屬基催化劑的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖革命帶來大量的低碳燒控資源，造成乙締裂解裝置的原料輕質(zhì)化，丙締 的產(chǎn)量大幅下降。同時(shí)在石油資源日益匿乏的大背景下，丙締的生產(chǎn)已從單純依賴石油為 原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，并逐漸成為一種趨勢(shì)。將天然氣(常規(guī)天然氣、頁 巖氣、煤層氣、可燃冰等）中副產(chǎn)的丙烷進(jìn)行脫氨反應(yīng)制取丙締是解決運(yùn)一問題的有效途 徑。近幾年來，丙烷脫氨生產(chǎn)丙締的技術(shù)取得了較大發(fā)展，已經(jīng)成為第Ξ大丙締生產(chǎn)方法。
[0003] 低碳燒控(丙烷、異下燒)脫氨是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)條件苛刻， 積炭與活性金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。丙烷脫氨催化劑一般需要頻 繁的再生，才能維持長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)應(yīng)用。尤其是貴金屬基脫氨催化劑，受到成本因素限制，再 生就顯得更為重要。再生方法直接影響再生催化劑的活性、選擇性和壽命，因此，研究低碳 燒控脫氨催化劑的再生是非常必要的。
[0004] 目前Pt基脫氨催化劑再生方法多為先燒炭處理，在較高的再生溫度下，燒除催化 劑表面的積炭，在運(yùn)個(gè)過程中，Pt組分會(huì)進(jìn)一步聚集。為了恢復(fù)Pt基催化劑活性，通常再使 用面素處理進(jìn)行Pt的再分散。在此過程又引入了C1，引起再生催化劑酸性和酸量的改變，對(duì) 于低碳燒控催化脫氨催化劑來說，會(huì)造成反應(yīng)時(shí)選擇性降低，積炭量增加。因此，又必須采 用水熱的方式進(jìn)行脫氯，但運(yùn)又會(huì)使催化劑中堿金屬流失。為了解決運(yùn)些問題，許多研究者 進(jìn)行很多嘗試。
[0005] USP4473656公開了一種Pt-Ir催化劑的再生方法，采用兩段循環(huán)再生法，主要特點(diǎn) 是將還原態(tài)的含Pt、Ir催化劑在無氧氣氛下與HC1接觸，再在高溫和較高氧含量下進(jìn)行氧氯 化反應(yīng)，得到氯含量合適的Pt-Ir催化劑。USP4444897公開了一種Pt-Ir催化劑的再生方法， 該方法先將Pt-Ir催化劑還原，再在無氧氣氛下用含HC巧日水的氮?dú)馓幚恚缓笤儆煤琀C1和 元素氧的氣體進(jìn)行再分散處理。美國專利US5087792所掲示的方法中，催化劑的再生是通過 惰性氣體的吹洗，使含氧氣的氣體混合物通過其中，惰性氣體的吹洗和使HC1/氧氣混合物 通過其中W便活性金屬再分散在載體上。運(yùn)些方法中，均引入了面素 C1來進(jìn)行Pt的再分散， 而后繼沒有進(jìn)行脫氯處理，運(yùn)些面素留在催化劑中，對(duì)于低碳燒控脫氨反應(yīng)來說，增加裂解 活性，降低選擇性，增加了更多的積炭。
[0006] CN1541140A公開了一種脫氨催化劑的再生方法，該方法通過在300~800°C溫度 下，改變氧氣濃度、再生壓力及空速達(dá)到脫氨催化劑的再生。運(yùn)種方法僅采用氧氣進(jìn)行燒 炭，容易使再生催化劑活性金屬聚集。
[0007] CN1589970A公開了一種烷基芳控脫氨生產(chǎn)燒締基芳控催化劑的再生方法，該方法 采用同步通入水蒸汽和空氣對(duì)催化劑進(jìn)行再生，該方法需要較高的再生溫度，才能完全燒 掉催化劑上的積炭，而再生溫度為50(TCW下時(shí)，并不能完全燒掉催化劑上的積炭。 CN101940959A公開了一種低碳燒控脫氨催化劑的再生方法，該方法首先在較低溫度下在空 氣氣氛中再生，燒除催化劑表面的積炭及孔道內(nèi)部的大部分積炭，再在水蒸汽和空氣的混 合氣氛中進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理。運(yùn)兩種方法在進(jìn)行催化劑再生時(shí)，均引入水蒸汽， 不僅會(huì)造成氧化侶載體晶相的轉(zhuǎn)變，也會(huì)使低碳燒控催化劑中堿金屬流失，同時(shí)也會(huì)一定 程度上引起金屬聚集。
[0008] 從上述貴金屬基脫氨催化劑的再生方法中可W看出，其再生過程中通常都是有目 的性的引入了氧氣、面素或水蒸汽，雖然一定程度解決了積炭、金屬聚集與堿金屬流失問 題，但是往往也帶來其它副作用，不能同時(shí)兼顧上述Ξ個(gè)問題，不可避免的造成低碳燒控脫 氨再生催化劑的性能與壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳燒控脫氨催化劑的再生方法，本發(fā)明 方法再生效率高，可W避免金屬聚集和堿金屬助劑的流失，再生后催化劑的催化活性達(dá)到 新鮮催化劑的水平。
[0010] 本發(fā)明低碳燒控脫氨催化劑的再生方法，包括如下過程：
[0011] 步驟(1 )、氨氣氣氛下，使用供氨溶劑處理失活催化劑，具體過程如下:在臨氨氣氛 中，將失活催化劑控溫至300°c-600°c，壓力控制在2MPa-l5MPa，然后通入供氨溶劑，供氨溶 劑通入量按催化劑體積空速0.化^-3 . OlTi，氨氣與供氨溶劑體積比為100-1000 :1，處理時(shí) 間為0 .化-她，處理結(jié)束后，切換為惰性氣體，降至常壓，并降至室溫，按體積空速8 .化-1- ΙΟ.ΟΙΓ?通入環(huán)己燒清洗失活催化劑化-2h，然后在惰性氣體氣氛中升溫至60°C-15(rC吹掃 化-她；
[0012] 步驟(2)、將步驟（1)處理后的失活催化劑在含氨氣與二氧化碳的混合氣氛中處 理，具體過程如下:惰性氣氛下，將失活催化劑升溫至300°C-600°C，壓力為lMPa-5MPa，然后 通入含氨氣與二氧化碳的混合氣體，混合氣中二氧化碳體積含量為5%-40%;混合氣體積 空速為l(K)h-i-2000h-i，時(shí)間為比-1化，得到再生后的催化劑。
[0013] 所述的步驟（1)中，將失活催化劑控溫優(yōu)選為400°C-50(rC，壓力優(yōu)選為5M化- lOMPa，供氨溶劑通入量按催化劑體積空速優(yōu)選為1.化-1-2.Oh^i，氨氣與供氨溶劑體積比優(yōu) 選為200-500:1，處理時(shí)間優(yōu)選為化-4h;處理結(jié)束后，在惰性氣體氣氛中升溫至80°C-12(rC 吹掃化-地。
[0014] 所述供氨溶劑包括四氨糞、十氨糞、甲基糞、9,10-二氨蔥含芳環(huán)化合物。
[0015] 所述供氨溶劑優(yōu)選為四氨糞。
[0016] 所述的步驟(2)中，將失活催化劑升溫至400°C-50(rC，壓力優(yōu)選為2Mpa-4Mpa，混 合氣中二氧化碳體積含量?jī)?yōu)選10%-30%;混合氣體積空速優(yōu)選為20化-1-50化-1;時(shí)間優(yōu)選 為化-地。
[0017] 所述脫氨催化劑為銷族負(fù)載型催化劑，W耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為載體，銷族中的銷、 鈕、銀、錠或餓中的一種或幾種為活性組分，銷族金屬在催化劑中W單質(zhì)計(jì)為載體重量的 0.01%~2%;同時(shí)含有IVA族元素和堿金屬元素助劑，IVA族元素 W元素計(jì)在催化劑中重量 百分含量為0.1 % -1 % ;堿金屬元素 W元素計(jì)在催化劑中重量百分含量為0.1 % -1 %。
[0018] 所述低碳燒控脫氨催化劑，WAl2〇3為載體，催化劑中PtW元素計(jì)重量百分含量為 0.01%-2%，SnW元素計(jì)重量百分含量為0.1%-1%，KW元素重量計(jì)百分含量為0.1%- 1%。
[0019] 本發(fā)明低碳燒控脫氨催化劑的再生方法在丙烷、異下燒低碳燒控脫氨催化劑再生 上的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果如下：
[0021] 本發(fā)明方法，首先利用供氨溶劑對(duì)積碳進(jìn)行加氨并溶解，克服了燒炭過程中活性 中屯、聚集的問題，然后利用Boudouard反應(yīng)與甲燒化反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)消除催化劑中較低氨 碳比的積炭，W達(dá)到催化劑再生的目的。本發(fā)明方法不僅不需要使用面素進(jìn)行活性中屯、再 分散，避免對(duì)設(shè)備腐蝕及面素排放問題，也不設(shè)及使用水蒸汽，降低了堿金屬的流失速率。 本發(fā)明設(shè)及的再生方法再生后催化劑的脫氨活性可W達(dá)到新鮮催化劑的水平，同時(shí)再生過 程中溫度變化小，易于操作，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。