一種土壤重金屬吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于土壤重金屬污染治理與修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種土壤重金 屬吸附劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)生產(chǎn)"三廢"的排放，城市生活污水和汽車尾氣的排放，含重金屬的農(nóng)藥及肥 料的不當(dāng)使用，已使我國土壤重金屬污染問題日趨嚴(yán)重，對我國人民的身體健康產(chǎn)生了嚴(yán) 重的威脅。目前，重金屬超標(biāo)土壤的治理及修復(fù)方法主要有環(huán)保淋洗技術(shù)及鈍化劑穩(wěn)定固 定化技術(shù)等。
[0003] 然而淋洗技術(shù)容易導(dǎo)致土壤中多種營養(yǎng)成分的丟失，以及土壤理化性質(zhì)的改變， 且淋洗劑的殘留還可能使植物對重金屬的生物利用度提高。而固定化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)是 指將鈍化劑加入至土壤中，通過調(diào)節(jié)和改變土壤中重金屬的物理化學(xué)性質(zhì)，使其產(chǎn)生沉淀、 吸附、離子交換、腐植化和氧化還原等一系列反應(yīng)，以降低重金屬元素在土壤中的生物有效 性和迀移性，從而達(dá)到減少農(nóng)作物吸收重金屬的目的。然而，被鈍化的重金屬仍然留在土壤 里，一旦土壤的物理化學(xué)狀況發(fā)生變化，重金屬有可能重新釋放出來被農(nóng)作物利用。
[0004] 為了克服淋洗法和穩(wěn)定固定化技術(shù)的不足，專利文獻(xiàn)CN104001715A公開了一種原 位固化-移除土壤重金屬的方法。該方法是將秸桿繩改性，施用至重金屬超標(biāo)土壤中，再將 吸附有重金屬的秸桿繩從土壤中取出，完成土壤重金屬的原位-固化移除；專利文獻(xiàn) CN104307858A則公開了將羅丹明改性的生物質(zhì)碳高分子材料裝入生態(tài)袋中，然后施布于重 金屬超標(biāo)的土壤中，再將吸附有重金屬的生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬的原位-固 化移除。這兩種方法雖然可以較方便地完成土壤重金屬的原位-固化移除，但由于秸桿繩和 生態(tài)袋的體積過大，使得其與被污染土壤的接觸不充分，從而導(dǎo)致土壤中的重金屬無法充 分移除。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中（如專利文獻(xiàn)CN201510176636.6，CN201410845724.6， CN201110139461.3，CN201410112168.1，CN201410080511.9，CN201410098839.3)也應(yīng)用磁 性納米粒，磁性顆粒、磁性微球等磁性復(fù)合材料吸附或絡(luò)合土壤中的重金屬，然后在外加電 磁場或磁浮選裝置的作用下，與土壤發(fā)生分離，從而完成對重金屬污染土壤的原位或異位 修復(fù)。但是，當(dāng)這些磁性吸附劑在外磁場作用下與土壤發(fā)生分離時，由于納米顆粒的體積小 且易團(tuán)聚，很容易與細(xì)小的土壤顆粒粘附在一起，特別是土壤中的含水量較高時，磁性吸附 劑與土壤顆粒的分離不完全，難以重復(fù)回收使用，從而造成了一定的生產(chǎn)浪費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種土壤重金屬吸附劑及其 制備方法，其目的在于用輕質(zhì)的漂浮核負(fù)載具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子與納米無機(jī)化合物 組成的雜化材料，以作為土壤重金屬吸附劑，由此解決現(xiàn)有技術(shù)中土壤重金屬吸附劑難以 分離和回收的缺陷。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種土壤重金屬吸附劑，所述土 壤重金屬吸附劑包括質(zhì)量比為1:1~100000:1的漂浮核以及雜化材料，其中，所述漂浮核的 粒徑為lOym~2000μηι，密度小于0.5g/cm 3;所述雜化材料包覆于所述漂浮核的外表面;所述 雜化材料包括0.0 Olwt %~20wt %的具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子以及99.999wt %~80wt % 的納米無機(jī)化合物;所述具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子與所述納米無機(jī)化合物共沉淀于所述 漂浮核的外表面。
[0008]優(yōu)選地，所述土壤重金屬吸附劑的密度小于1 g/cm3。
[0009] 優(yōu)選地，所述漂浮核以及所述雜化材料的質(zhì)量比為2:1~20:1，所述雜化材料包括 0.5wt %~18wt %的具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子以及82wt %~99.5wt %的納米無機(jī)化合 物。
[0010] 優(yōu)選地，所述漂浮核為球形或橢球形。
[0011] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述漂浮核為空心玻璃微珠、粉煤灰漂珠或浮石。
[0012] 優(yōu)選地，所述納米無機(jī)化合物為無機(jī)氧化物或無機(jī)鹽，其在水中的溶解度小于 0.5ppm〇
[0013] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述納米無機(jī)化合物為二氧化娃、磁性氧化鐵或羥基磷灰石。
[0014] 優(yōu)選地，所述具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子為腐植酸鹽、殼聚糖或海藻酸鹽。
[0015]優(yōu)選地，所述具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子中的所述螯合基團(tuán)為羥基、氨基、羧基或 巰基中的一種或多種。
[0016] 按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了上述土壤重金屬吸附劑的制備方法，包括以 下步驟：
[0017] S1.選取第一前驅(qū)液以及第二前驅(qū)液:其中，所述第一前驅(qū)液含有0. lwt %~5wt % 的漂浮核以及〇. 001M~0.9M的第一無機(jī)前驅(qū)體，所述第二前驅(qū)液含有0.001M~13M的第二 無機(jī)前驅(qū)體，所述第一前驅(qū)液或第二前驅(qū)液含有0.0 Olwt %~3wt %的具有螯合基團(tuán)的有機(jī) 高分子;所述漂浮核的粒徑為l〇Mi~2000μηι，密度小于0.5g/cm3;
[0018] S2.將所述第二前驅(qū)液加入至第一前驅(qū)液中，使得所述第一無機(jī)前驅(qū)體和第二無 機(jī)前驅(qū)體充分反應(yīng)生成納米無機(jī)化合物，且所述納米無機(jī)化合物與所述具有螯合基團(tuán)的有 機(jī)高分子組成雜化材料，共沉淀于所述漂浮核的外表面，獲得所述土壤重金屬吸附劑。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟S1中的漂浮核表面負(fù)載有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10%的第一納米無 機(jī)化合物，在所述步驟S2中，所述第一無機(jī)前驅(qū)體和第二無機(jī)前驅(qū)體充分反應(yīng)生成的納米 無機(jī)化合物為第二納米無機(jī)化合物。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟S2之后還包括步驟S3 :洗滌、浮選并干燥所述土壤重金屬吸附 劑。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟S2的反應(yīng)溫度為20°C~90°C。
[0022] 優(yōu)選地，在所述步驟S1中，所述第一前驅(qū)液或所述第二前驅(qū)液中含有的所述具有 螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子為0.0 Olwt %~0.5wt %的殼聚糖，0.0 Olwt %~3wt %的腐植酸鹽或 O.OOlwt%~lwt%的海藻酸鹽。
[0023] 優(yōu)選地，所述納米無機(jī)化合物為磁性氧化鐵，在所述步驟S1中，所述第一前驅(qū)液含 有的所述第一無機(jī)前驅(qū)體為〇. 01M~0.9M的鐵離子，且所述鐵離子由摩爾比為1:2~1.4:2 的Fe2+與Fe3+組成，所述第二前驅(qū)液含有的所述第二無機(jī)前驅(qū)體為1M~13M的堿;所述第一 前驅(qū)液中含有的鐵離子與所述第二前驅(qū)液中含有的堿的總摩爾比為1:2~1:4。
[0024] 優(yōu)選地，所述納米無機(jī)化合物為羥基磷灰石，在所述步驟S1中，所述第一前驅(qū)液含 有的所述第一無機(jī)前驅(qū)體的濃度為0.001M~0.2M，所述第一無機(jī)前驅(qū)體為磷酸根離子、磷 酸氫根離子、磷酸二氫根離子或磷酸中的一種或多種，所述第二前驅(qū)液含有的所述第二無 機(jī)前驅(qū)體的濃度為0.001M~0.2M，所述第二無機(jī)前驅(qū)體為鈣離子或氫氧化鈣中的一種或多 種;在所述步驟S2中，還包括:用氨水控制pH值為9~10。
[0025] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述步驟S2中，所述第二無機(jī)前驅(qū)體中含有的鈣元素與所 述第一無機(jī)前驅(qū)體中含有的磷元素的摩爾比為1.67,且用1M~13M的氨水控制反應(yīng)pH值為9 ~10〇
[0026] 優(yōu)選地，所述納米無機(jī)化合物為二氧化硅，在所述步驟S1中，所述第一無機(jī)前驅(qū)體 為0.015M~0.28M的硅酸鹽，所述第二無機(jī)前驅(qū)體為0.50mol/L~2. Omol/L的酸。
[0027] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子為殼聚糖，在所述步驟S2中， 用第二前驅(qū)液控制反應(yīng)pH值為6~8。
[0028] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子為海藻酸鹽或腐植酸鹽，在 所述步驟S2中，用第二前驅(qū)液控制反應(yīng)pH值為5~7,再在所述反應(yīng)體系中加入0.005mol/L ~lmol/L的鈣離子。
[0029]按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了上述土壤重金屬吸附劑在重金屬吸附中的應(yīng) 用。
[0030] 優(yōu)選地，所述重金屬為銅、鉛、鎘、汞、鋅、鎳、鈷、砷或鉻中的一種或多種。
[0031] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于以輕質(zhì)的漂 浮核負(fù)載雜化材料以吸附土壤中的重金屬，能夠取得下列有益效果：
[0032] (1)本發(fā)明提供的土壤重金屬吸附劑密度小于水，可漂浮于水面上，因此在吸附了 重金屬后，在有水的條件下，可以方便地從土壤中分離出來，避免了因土壤理化性質(zhì)的變化 使得重金屬重新從固化產(chǎn)物或鈍化產(chǎn)物中釋放出來的危險；
[0033] (2)本發(fā)明提供的土壤重金屬吸附劑表面負(fù)載有具有大量螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子 以及能吸附重金屬的無機(jī)納米化合物，且該吸附劑的粒徑小，比表面積大，與土壤中重金屬 接觸充分，能高效絡(luò)合吸附去除土壤中重金屬，同時，由于無機(jī)化合物與有機(jī)高分子共沉淀 于漂浮核的外表面，納米無機(jī)化合物與具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子的協(xié)同作用，增大了雜 化材料在漂浮核上的附著性能；
[0034] (3)本發(fā)明土壤重金屬吸附劑所用的漂浮核優(yōu)選為從粉煤灰中分離出來的漂珠或 天然浮石等作為反應(yīng)原料，成本低廉；
[0035] (4)本發(fā)明可優(yōu)選磁性氧化鐵作為納米無機(jī)化合物負(fù)載在漂浮核上，使得制備獲 得的土壤重金屬吸附劑還具有磁分離性能，進(jìn)一步方便了吸附劑的回收；
[0036] (5)經(jīng)驗證，本發(fā)明提供的土壤重金屬吸附劑在回收后還能夠再生重復(fù)使用，進(jìn)一 步降低了其使用成本；
[0037] (6)經(jīng)驗證，本發(fā)明提出的土壤重金屬吸附劑既可原位移除土壤中重金屬也可異 位移除土壤中重金屬，還可應(yīng)用于其他已被重金屬污染的城市下水道污泥、河流底泥、池塘 及湖水底泥的修復(fù)等。此外，還可應(yīng)用于重金屬廢水的處理；
[0038] (7)本發(fā)明提供的土壤重金屬吸附劑克服了現(xiàn)有技術(shù)中去除農(nóng)田土壤中重金屬技 術(shù)的不足，大大減少了土壤修復(fù)現(xiàn)場的用水量、減少了土壤肥力的損失及土壤理化性質(zhì)的 改變，避免了淋洗劑殘留帶來的二次污染。
【附圖說明】
[0039] 圖1是本發(fā)明提供的土壤重金屬吸附劑去除土壤重金屬的過程示意圖；
[0040] 圖2是本發(fā)明提供的含有磁性氧化鐵的土壤重金屬吸附劑去除土壤重金屬的過程 示意圖；
[0041] 圖3為本發(fā)明實施例1 土壤重金屬吸附劑的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0042] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0043]本發(fā)明提供了一種土壤重金屬吸附劑，該土壤重金屬吸附劑的密度小于lg/cm3， 包括質(zhì)量比為1:1~100000:1的漂浮核以及雜化材料，其中，所述漂浮核的粒徑為ΙΟμπι~ 2000μηι，密度小于0.5g/cm 3;所述雜化材料包覆于所述漂浮核的外表面;所述雜化材料包括 0.001 wt %~20wt %的具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子以及99.999wt %~80wt %的納米無機(jī)化 合物;所述具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子與所述納米無機(jī)化合物共沉淀于所述漂浮核的外表 面;所述具有螯合基團(tuán)的有機(jī)高分子為腐植酸鹽、殼聚糖或海藻酸鹽，它們都具有大量能絡(luò) 合重金屬的羥基、羧基、氨基等有機(jī)官能團(tuán)，而且所述有機(jī)高分子對土壤安全無害;所述納 米無機(jī)化合物也是對土壤安全無害的納米無機(jī)氧化物或無機(jī)鹽，如納米二氧化娃、磁性氧 化鐵或納米羥基磷灰石等;所述漂浮核為密度小0.5g/