乙酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法以及乙酸加氫制乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙酸加氫制乙醇的催化劑，一種制備乙酸加氫制乙醇的催化劑的 方法和該方法制備得到的乙酸加氫制乙醇催化劑，以及一種乙酸加氫制乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇是基礎(chǔ)工業(yè)原料和重要有機(jī)溶劑，主要用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng)域，有 廣泛的市場需求。乙醇還是一種無污染的高辛烷值汽油添加劑。近年來，石油價(jià)格持續(xù)攀 升，環(huán)境壓力日益沉重，世界各國都在尋求能源的多元化發(fā)展，發(fā)展新的可替代能源，乙醇 作為新興的可再生綠色能源之一，可以按比例加入汽油中作為車用替代燃料，在世界范圍 內(nèi)獲得了推廣和認(rèn)可，美國銷售乙醇汽油已有20多年歷史，巴西40%輕型汽車使用乙醇燃 料。
[0003] 我國對于車用燃料乙醇的需求也在不斷增長，預(yù)計(jì)2015年我國汽油消費(fèi)量將達(dá) 到1億噸左右，如果全部采用乙醇汽油，按摻混10%燃料乙醇計(jì)算，對燃料乙醇的需求將達(dá) 到1000萬噸，而目前國內(nèi)燃料乙醇的產(chǎn)能僅有166萬噸（2011年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)），因此，開發(fā)燃 料乙醇具有巨大市場需求。
[0004] 目前工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)工藝主要采用淀粉糖質(zhì)發(fā)酵法與乙烯直接水合法。其中， 糧食或木薯制備乙醇路線一直存在"與人爭糧"，"與糧爭地"的矛盾，長遠(yuǎn)看，涉及到比能源 安全更為嚴(yán)重的糧食安全問題；傳統(tǒng)的典型發(fā)酵法工藝，谷物中的碳水化合物首先水解為 糖類，然后通過酵母發(fā)酵得到乙醇。該過程中約52%碳源供酵母自身新陳代謝消耗，淀粉發(fā) 酵法產(chǎn)率只有55~60%，能耗高，產(chǎn)能低，其經(jīng)濟(jì)性受到極大限制。而乙烯水合法則存在反 應(yīng)壓力大，轉(zhuǎn)化率只有4~5%、經(jīng)濟(jì)性差等缺點(diǎn)。因此開發(fā)非糧食作物、非石油路線制備乙 醇的技術(shù)，有效降低乙醇生產(chǎn)成本，具有重要意義。
[0005] 煤炭是我國最豐富、最經(jīng)濟(jì)和最可靠的能源資源。由煤炭生產(chǎn)液體燃料和高附加 值的化工產(chǎn)品是我國石油替代戰(zhàn)略的重要組成部分。煤制乙醇技術(shù)從科學(xué)研究角度存在以 下三種路線：煤經(jīng)合成氣直接制乙醇；煤經(jīng)合成氣制甲醇，然后甲醇同系化直接制乙醇；煤 經(jīng)甲醇制醋酸，醋酸直接加氫或經(jīng)酯化后再加氫制乙醇。其中合成氣直接制乙醇收率低，經(jīng) 濟(jì)性差，短期內(nèi)無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；甲醇同系化反應(yīng)傳統(tǒng)上采用均相反應(yīng)，壓力高，乙醇收率 低，經(jīng)濟(jì)性差，幾十年來技術(shù)研發(fā)毫無進(jìn)展；而煤經(jīng)醋酸通過加氫制乙醇近年來由于催化劑 的開發(fā)成功，取得重大進(jìn)展，是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的煤制乙醇技術(shù)路線。
[0006] 醋酸一直是重要的化工原料和溶劑。前幾年，為了開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品，緩解甲醇過 剩產(chǎn)能，醋酸產(chǎn)業(yè)得到蓬勃發(fā)展，導(dǎo)致現(xiàn)在我國醋酸產(chǎn)量出現(xiàn)嚴(yán)重過剩局面。據(jù)報(bào)道，2011 年我國醋酸產(chǎn)量約為700萬噸，產(chǎn)能利用率66%。由于醋酸市場飽和，近幾年醋酸價(jià)格持續(xù) 走低，繼續(xù)開發(fā)醋酸下游產(chǎn)品，延長醋酸產(chǎn)業(yè)鏈具有非常大的市場需求。利用醋酸加氫制乙 醇，不但可以解決醋酸產(chǎn)能過剩問題，還能滿足日益增長的乙醇市場需求，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與社會(huì) 效應(yīng)雙贏。醋酸制乙醇又有兩條工藝路線：醋酸直接加氫制乙醇和醋酸經(jīng)酯化后再加氫制 乙醇。其中，醋酸酯化后加氫制乙醇路線中醋酸酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性都非常高，產(chǎn)品分 離成本低，催化劑研發(fā)相對成熟，開發(fā)難度低，但是該技術(shù)路線工藝流程長，有一半乙醇需 要回流循環(huán)，在開車初期需要外購乙醇，能耗較大，而且需要另外建醋酸酯化裝置，投資較 尚。
[0007] 醋酸直接加氫制乙醇技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)出高醋酸轉(zhuǎn)化率、高乙醇選擇性的催化 劑，由于研究較少，所以開發(fā)難度較大，但近年來，這方面正在取得重要進(jìn)展。
[0008] αAcetic Acid Reduction by H2on Bimetallic Pt - Fe Catalysts(Journal of Catalysis 209, 87 - 98 (2002)) "報(bào)道了一種負(fù)載型雙金屬催化劑Pt-Fe/Si02。該雙金屬相 對于單金屬催化劑可以增加 Fe的還原能力、增強(qiáng)反應(yīng)活性、消除了反應(yīng)誘導(dǎo)期、以及避免 Fe在反應(yīng)過程中生成碳化鐵而引起反應(yīng)失活。但是這種催化劑的主要反應(yīng)產(chǎn)物是乙醛，乙 醇選擇性最高僅為40%。
[0009] US20100197485A1 公開了在 Pt-Sn/Si02催化劑體系中加入 CaSiO 3,在 250 °C、 22bar、GHSV2500h 1條件下，乙醇的選擇性可以達(dá)到92%，但乙酸的轉(zhuǎn)化率只有24%。
[0010] CN103170337A公開了一種用于生產(chǎn)乙醇的催化劑及其制備方法，采用雙金屬催 化劑，一種金屬為貴金屬鉑、釕或鈀，另一種金屬為鐵、鈷或錫。但是貴金屬含量比較高，為 2%〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是為了能以高乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性生產(chǎn)乙醇，提供一種乙酸加 氫制乙醇的催化劑及其制備方法以及一種乙酸加氫制乙醇的方法。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種乙酸加氫制乙醇的催化劑，該催化劑包括活 性組分、助劑和載體，所述活性組分為Ni和W，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化劑 含有0. 1-10重量％的Ni、1-20重量％的W、0. 01-2重量％的助劑，以及68-98. 89重量％的 載體。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的乙酸加氫制乙醇的催化劑的方法，該方法 包括：（1)在載體中引入含Ni化合物、含W化合物和助劑的前驅(qū)體，得到催化劑前體；(2)將 所述催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到乙酸加氫制乙醇的催化劑。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明提供的方法制備得到的乙酸加氫制乙醇催化劑。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種乙酸加氫制乙醇的方法，該方法包括：在氫氣存在和加氫反 應(yīng)條件下，將乙酸與催化劑接觸；其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的乙酸加氫制乙醇催化 劑。
[0016] 使用本發(fā)明提供的乙酸加氫制乙醇的催化劑，其中含有Ni和W作為活性組分，并 添加助劑促進(jìn)進(jìn)行乙酸加氫制乙醇的反應(yīng)，可以顯著提高乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性和 收率，具體地，乙酸轉(zhuǎn)化率為89%以上，乙醇的選擇性在88%以上，乙醇的質(zhì)量空時(shí)收率達(dá) 912mgAg-cafh)以上。而對比例1中使用的催化劑不但沒有如此高的轉(zhuǎn)化率、收率，而且 含有較高含量的貴金屬，催化劑的制備成本高。
[0017] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明提供的Ni-W-Rh-Re/Al203催化劑進(jìn)行乙酸加氫制乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物的 氣相色譜分析圖譜。
[0019] 圖2為現(xiàn)有技術(shù)的Pt-Sn/Si02催化劑進(jìn)行乙酸加氫制乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色 譜分析圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明提供一種乙酸加氫制乙醇的催化劑，該催化劑包括活性組分、助劑和載體， 所述活性組分為Ni和W ;以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化劑含有0. 1-10重量％的 Ni、1-20重量％的W、0. 01-2重量％的助劑，以及68-98. 89重量％的載體。優(yōu)選地，所述催 化劑含有2-5重量％的Ni、5-15重量％的W、0. 01-1. 5重量％的助劑，以及78. 5-92. 99重 量％的載體。
[0022] 本發(fā)明中，提供的催化劑使用非貴金屬Ni和W作為活性組分，可以有效地改善乙 酸加氫制乙醇反應(yīng)中的乙酸轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性和收率。特別地，所述催化劑中Ni和W的 含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，催化劑對乙酸加氫制乙醇反應(yīng)的改善效果更好。優(yōu)選情況下，Ni和 W的重量比為1 :1-10 ;優(yōu)選地，Ni和W的重量比為1 :0. 3-8。調(diào)控Ni和W的重量比可以更 好地提高乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性、收率。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述載體為氧化鋁、氧化硅、硅酸鈣、氧化鈣、氧化鋯和 氧化鎂中的至少一種。所述載體可以有各種外觀，可以是粉末或者是成型的催化劑顆粒。優(yōu) 選地，可以將所述載體制備為具有一定外型的載體顆粒，例如可以擠條為直徑1_3_，長度 3-5mm的條形劑，也可以是平均粒徑為2-5mm的球形顆粒。一般加氫反應(yīng)使用的載體制備方 法和應(yīng)用的載體形狀均可用于本發(fā)明。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑中添加助劑，可以進(jìn)一步地促進(jìn)催化劑獲得提高乙酸的 轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性、收率的效果。優(yōu)選情況下，所述助劑為銅、銠、釕、鉑、鈦、鋨、鈀、銥、 錫、錸、鐵、金和銀中的至少一種。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，調(diào)控助劑與活性組分Ni和W之間的用量關(guān)系，可以更好地促進(jìn)改 善乙酸加氫制乙醇的催化劑的性能。優(yōu)選情況下，Ni和W的總量與所述助劑的重量比為 0. 5-2000 :1 ;優(yōu)選地，Ni和W的總量與所述助劑的重量比為4-200 :1。
[0026] 本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的乙酸加氫制乙醇的催化劑的方法，該方法 包括：（1)在載體中引入含Ni化合物、含W化合物和助劑的前驅(qū)體，得到催化劑前體；(2)將 所述催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到乙酸加氫制乙醇的催化劑。
[0027] 本發(fā)明提供的方法中在載體中引入含Ni化合物、含W化合