加氫處理催化劑的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是一種適于重質(zhì)餾分油加氫處 理催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 負載型催化劑多數(shù)采用浸漬法制備，例如各種加氫催化劑。氧化鋁常作為該類催 化劑的載體材料。但純A1 203表面上的活性金屬與載體的相互作用力較大，易形成無活性的 物種(如形成鎳鋁尖晶石)，不易完全硫化形成具有高加氫活性的II型活性相。同時，催化劑 表面酸性質(zhì)對加氫催化劑的活性有較大影響，脫除原料中的雜原子，需要催化劑具有氫解 活性，這是發(fā)生在催化劑的酸性中心上，因此，如何減弱金屬與載體的強相互作用，如何使 催化劑具有合適的酸性，成為高活性加氫催化劑制備的關鍵。催化劑的好多性質(zhì)是由載體 決定的，因而研制合適的載體是研制催化劑的關鍵因素之一。
[0003] 目前，對氧化鋁載體進行改性的方法很多，其中引入助劑比如硅、磷、氟、硼、鋯、 鈦、鎂、鎵、釩、錳、銅、鋅等，可以用來改善氧化鋁載體的性質(zhì)，但由于引入助劑的用量、種類 和方式不同，會使氧化鋁載體的性質(zhì)不同，甚至差別很大。
[0004] CN00110018. 1公開了一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑以第VI B族和W族 金屬為加氫活性組分，助劑為氟，同時擔載硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵中的一種或其混合為助 劑，其技術(shù)關鍵是采用共沉淀法制備。
[0005] CN200910236166. 2公開了一種石油蠟加氫精制催化劑的制備方法。該方法包括： 稱取擬薄水鋁石，加入6 %~17 %的含硅化合物和2 %~20 %的含磷有機化合物溶液，在擠 條機上擠條成型，經(jīng)干燥和焙燒，制得含硅和磷的Y-A1203載體；含硅化合物為Si0 2重量濃 度30%的硅溶膠或納米二氧化硅。
[0006] 上述現(xiàn)有技術(shù)以共沉淀法或在成型時加入助劑，前者會造成活性金屬和Si等助 劑在共沉淀過程中進入體相，并且多種物質(zhì)同時沉淀，相同的沉淀條件不可能同時是多種 物質(zhì)的最佳沉淀條件，而且助劑對活性金屬活性相的形成以及催化劑的酸性的調(diào)節(jié)作用沒 有選擇性，從而影響最終催化劑的綜合性能；而后者在混捏成型時加入Si等助劑，不利于 助劑均勻分散，不但助劑的利用率降低，并且對催化劑的酸性以及活性相等的綜合調(diào)節(jié)作 用較弱，不利于催化劑綜合性能的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑的制備方法。該 方法能夠調(diào)節(jié)酸性中心和加氫活性中心的分布，使其相互協(xié)調(diào)作用，提高加氫處理催化劑 的綜合性能。
[0008] 本發(fā)明提供的加氫處理催化劑的制備方法，包括改性氧化鋁基載體的制備，采用 浸漬法負載加氫活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑，其中改性氧化鋁基載 體的制備方法，包括：將水溶性硅油和可溶性含鋯化合物依次或同時引入氧化鋁基載體，經(jīng) 過熱處理后，制得改性氧化鋁基載體。
[0009] 本發(fā)明方法中，由水溶性硅油引入載體中的硅含量以二氧化硅計占改性氧化鋁基 載體重量的0. 1 %~5. 0 %，優(yōu)選為0. 2 %~3. 0 %，進一步優(yōu)選為0. 2%~1. 2%，進一步優(yōu)選 為 0· 2%~0· 9%。
[0010] 本發(fā)明方法中，由可溶性含鋯化合物引入載體中的鋯含量以氧化鋯計占改性氧化 鋁基載體重量的〇. 1 %~6. 0%，優(yōu)選為0. 3%~4. 0%，進一步優(yōu)選為0. 5%~2. 5%。 [0011] 本發(fā)明方法中，引入水溶性硅油和可溶性含鋯化合物的用量分別以氧化硅和氧化 鋯計的摩爾比為〇. 〇5~80. 0,優(yōu)選為0. 1~15. 0,更優(yōu)選為0. 3~4. 0。
[0012] 本發(fā)明方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，優(yōu)選性質(zhì)如下：25°C時的粘 度為200~7000mPa. s，優(yōu)選為500~5000mPa. s，濁點為30~100°C，優(yōu)選為40~65°C。所述的水 溶性硅油一般是采用基團改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。
[0013] 本發(fā)明所述的氧化鋁基載體是指以氧化鋁為主要組分，可以不含助劑組分，也可 以含助劑組分，其中助劑組分可以為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或多種，助劑組分在氧 化錯基載體中的含量在30wt%以下，優(yōu)選20wt%以下，進一步優(yōu)選為15wt%以下。本發(fā)明中 所用的氧化鋁基載體是氫氧化鋁（比如擬薄水鋁石）經(jīng)過高溫焙燒后得到的，高溫焙燒的條 件如下：在450°C~1000°C焙燒l.Oh~20. 0h，優(yōu)選為3. 0 h ~8. 0 h。所述的氧化鋁基載體 可以采用常規(guī)方法制備，根據(jù)實際應用的需要，可以制成成型載體，即將氫氧化鋁成型后再 經(jīng)高溫焙燒得到氧化鋁基載體。載體的形狀可以根據(jù)需要制成球形、條形（比如三葉草、四 葉草或圓柱條）等適宜的形狀，成型過程中可以加入常用成型助劑，比如助擠劑、膠溶酸、粘 合劑等。所述氧化錯基載體的性質(zhì)如下：比表面積為120~420m 2/g，優(yōu)選為220~320m2/g ;孔 容為0. 4~1. 3mL/g，優(yōu)選為0. 6~1. OmL/g ;孔直徑小于4nm的孔所占的孔容占總孔容的20% 以下，優(yōu)選占10%以下，進一步優(yōu)選為5%以下。
[0014] 本發(fā)明方法中，可溶性含鋯化合物是指硝酸鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯等中的一種或 幾種的組合。
[0015] 本發(fā)明方法中，水溶性硅油和可溶性含鋯化合物先后或同時引入到載體上，即可 先將水溶性硅油引入到載體上，然后再將可溶性含鋯化合物引入到載體上；或者將水溶性 硅油和可溶性含鋯化合物同時引入到載體上，其引入方式采用浸漬法，浸漬法可以是等體 積浸漬，也可以是過量浸漬；可以是多次浸漬，也可以是一次浸漬。為提高效率，最好是采用 一次等體積共浸漬。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述的熱處理采用兩段熱處理，第一段在溫度為60°C~150°C， 優(yōu)選為90°C~120°C，處理時間為0. 5h~20. 0h，優(yōu)選為1. Oh~6. 0h，第二段在溫度為 180°C~400°C，優(yōu)選為200°C~350°C，處理時間為0. 5h~20. 0h，優(yōu)選為1. Oh~6. Oh。熱 處理可以在含氧氣氛中進行，對氧氣濃度沒有特別限制,如空氣氣氛等，也可以在惰性氣氛 中進行，比如氮氣氣氛等。
[0017] 本發(fā)明方法中所述的加氫活性金屬組分為加氫處理催化劑常用的活性金屬組分， 一般為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬優(yōu)選為W和/或 Mo，第VIII族金屬優(yōu)選為Co和/或Ni。
[0018] 本發(fā)明方法制備的加氫處理催化劑，以催化劑的重量為基準，改性氧化鋁基載體 的含量為55. Owt% ~94. 5wt%，優(yōu)選為58. Owt% ~90· Owt%，第VIB族金屬氧化物含量 為5. Owt% ~30· Owt%，優(yōu)選為8. Owt% ~30· Owt%，第VIII族金屬氧化物含量為0· 5wt% ~15.0 wt%，優(yōu)選為 2.0 wt%~12.0 wt%。
[0019] 本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法中，加氫活性金屬組分是通過浸漬法擔載到載體 上，可以是等體積浸漬，也可以是過量浸漬，可以是分步浸漬，也可是共浸漬，最好是等體積 共浸漬。浸漬方法是本領域技術(shù)人員所熟知的。用加氫活性金屬組分溶液浸漬載體后，經(jīng)干 燥和焙燒制成最終催化劑。催化劑制備方法是技術(shù)人員所熟知的。浸漬溶液通過用含第VIB 族或第W族金屬的化合物來制備，其溶液濃度可通過各化合物的用量來調(diào)節(jié)，從而制備指 定活性組分含量的催化劑，溶液的配制方法為本領域技術(shù)人員所公知。用含活性金屬組分 的水溶液浸漬上述催化劑載體，浸漬后經(jīng)過干燥和焙燒步驟。所述干燥和焙燒的條件均是 常規(guī)的，例如，干燥溫度為60°C~200°C，優(yōu)選為90°C~160°C，干燥時間為0. 5h~20h，優(yōu) 選為lh~6h ;焙燒溫度為300°C~700°C，優(yōu)選為300°C~500°C，焙燒時間為0. 5h~20h， 優(yōu)選為lh~6h。
[0020] 本發(fā)明方法所采用的改性氧化鋁基載體，用少量的特定的水溶性硅油浸漬氧化鋁 基載體，利用水溶性硅油的親水與疏水基團的作用使其負載到氧化鋁基載體表面的特定位 置上，并使同時或后浸漬的含鋯化合物均勻分散到硅氧基團的周圍，通過適宜的熱處理，所 負載的Si、Zr能更好的協(xié)調(diào)作用，在載體表面特定位置形成更多的分布均勻的硅鋯羥基， 一方面使載體表面形成更多的酸性適宜的酸性中心，并與載體表面的原酸性位相配合，使 載體的酸性和酸性分布更加合理，另一方面，有利于調(diào)節(jié)后續(xù)負載的活性金屬形成的加氫 活性中心的分布，以及加氫活性中心與載體表面的酸性中心的協(xié)調(diào)配合，從而提高催化劑 的使用性能。
[0021 ] 本發(fā)明方法制備的加氫處理催化劑特別適用于重質(zhì)餾分油的加氫脫雜質(zhì)(如硫、 氮等）催化劑，尤其是加氫脫氮活性提高幅度較大。
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