wt%計，吸附三乙胺 的載體采用等體積浸漬法浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液，l〇〇°C干燥16 小時，在550°C中焙燒4小時。按催化劑中Fe、K和Μη的質量比為70 :3 :28計，不飽和噴淋 浸漬硝酸鉀溶液，浸漬量為載體飽和吸收溶液量的60%，不飽和噴淋浸漬助劑鉀的量為催化 劑中鉀總量的45%。100°C干燥16小時，在550°C中焙燒4小時，所得催化劑記為C-l。C-1 催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應結果如表1所示。
[0021] 催化劑評價試驗在高壓連續(xù)固定床反應器中進行，以純氫350°C下還原5小時，壓 力為l.OMPa。降溫后切換合成氣進行反應。反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應條件 為280°C，1200h \2. 0MPa，H2/C0=l (摩爾比)。C-1催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的300h 反應結果如表1所示。
[0022] 實例 2 稱取市售氧化鋁，將質量濃度為20%醋酸銨水溶液飽和噴淋浸漬氧化鋁，結束后立即 在110°C下干燥0. 5h，干燥至醋酸銨水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的40%， 80°C下老化4小時，在120°C中干燥8小時，然后在400°C中焙燒3小時得改性氧化鋁載體。 上述改性氧化鋁載體采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鎳、鎵摩爾濃度分別為1. 5mol/L、3mol/L 的硝酸鎳、硝酸鎵混合水溶液，浸漬溫度為60°C，浸漬時間2h，浸漬量為氧化鋁載體飽和吸 收溶液量的40%，在90°C下干燥10h，900°C焙燒4h。焙燒后的載體不飽和噴淋浸漬嗎啡水 溶液，嗎啡水溶液噴淋體積為所用載體總飽和吸水量的10%，嗎啡水溶液中嗎啡的質量含量 為載體質量的2%，噴淋浸漬后養(yǎng)生5h，在90°C干燥8h。按最終催化劑Fe含量9wt%、錳含量 為3. 6wt%計，吸附嗎啡的載體采用等體積浸漬法浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的 混合溶液，l〇〇°C干燥16小時，在550°C中焙燒4小時。按催化劑中Fe、K和Μη的質量比為 70 :3 :28計，不飽和噴淋浸漬硝酸鉀溶液，浸漬量為載體飽和吸收溶液量的80%，不飽和噴 淋浸漬助劑鉀的量為催化劑中鉀總量的65%。100°C干燥16小時，在550°C中焙燒4小時， 所得催化劑記為C-2, 300h評價結果見表1。
[0023] 實例 3 除浸漬的硝酸鐵水溶液中加入了質量分數為5%的硫氰酸銨外，其余同實施例1，制得 催化劑記為C-3, 300h評價結果見表1。
[0024] 實例 4 除浸漬的硝酸鐵水溶液中加入了質量分數為10%的硫氰酸銨外，其余同實施例1，制得 催化記為C-4,300評價結果見表1。
[0025] 實例 5 同實施例1，不同之處在于采用氯氣和氫氣的混合氣對催化劑進行還原，氯氣在混合氣 中的體積含量為5%，制得催化劑記為C-5, 300h評價結果見表1。
[0026] 實施 6 同實施例1，不同之處在于催化劑采用氯氣和氫氣的混合氣進行還原，氯氣在混合氣中 的體積含量為1%，其余同實施例1，制得催化劑記為C-6,300h評價結果見表1。
[0027] 比較例1 除采用飽和噴淋浸漬鎳、鎵摩爾濃度分別為0. 5mol/L、lmol/L的硝酸鎳、硝酸鎵混合 水溶液外，其余同實施例1，制得催化劑記為B-l，300h評價結果見表1。
[0028] 比較例2 除不噴淋浸漬三乙胺水溶液外，其余同實施例1，制得催化劑記為B-2, 300h評價結果 見表1。
[0029] 表1催化劑的反應性能
【主權項】
1. 一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 氧化鋁載體等體積飽和浸漬含銨鹽的緩沖水溶液，浸漬后立即在95-1KTC下干燥 0. 5-lh，干燥至含銨鹽的緩沖溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后 經老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體； (2) 配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液，步驟（1)制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法 浸漬上述混合水溶液，干燥后于700°C ~1000°C下焙燒lh-10h ; (3) 采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2)焙燒后的載體，其中所述的 吸附劑為碳數為2~15的有機胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2)焙燒后的載體重量的 1%~10% ； (4) 步驟（3)含吸附劑的載體經干燥后飽和共浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的 混合溶液，經干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經干燥、焙燒后制得合成 氣制低碳稀經催化劑。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中含銨鹽的緩沖水溶液銨鹽為醋 酸銨、甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：緩沖溶液中銨鹽的重量濃度為1%_35%。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)老化溫度為50-95Γ，老化時間 為0. 5-10h，老化后干燥溫度為90-150°C，干燥時間為0. 5-36h，焙燒在280-500°C下焙燒 2-15小時。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)干燥后在800°C ~900°C下焙燒 2h-8h〇6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸 鎳中的一種或幾種，鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鎵中的一種或幾種。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)混合水溶液中鎳離子的濃度為 0. l-5mol/L，鎵離子的摩爾濃度為鎳離子摩爾濃度的二倍。8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶 液量的5-60%，浸漬時間為l-5h，浸漬溫度為40-60°C，浸漬后干燥溫度為80-150°C，干燥時 間為2-15h。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶 液量的20-50%。10. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中有機胺包括脂肪胺、醇胺、酰 胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種或幾種。11. 根據權利要求1或7所述的方法，其特征在于：步驟（3)中有機胺包括一乙胺、二 乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰 胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種或幾種。12. 根據權利要求11所述的方法，其特征在于：步驟（3)中有機胺為二乙胺、三乙胺、嗎 啡中的一種或幾種。13. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中浸漬含有吸附劑的潤濕 液，采用不飽和噴浸，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為 0. 05~0. 4。14. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中浸漬含有吸附劑的潤濕液后， 在不超過所選吸附劑的分解溫度下干燥，或者直接浸漬含有活性金屬鐵的溶液，干燥溫度 為60°C~150°C，干燥時間0· 5h~20h。15. 根據權利要求14所述的方法，其特征在于：干燥溫度為80°C~120°C，干燥時間為 lh ~6h〇16. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中浸漬含有吸附劑的潤濕液浸 漬結束后，直接進行下一步驟，或者經過養(yǎng)生再進行下一步驟，養(yǎng)生時間為0. 5~8h。17. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)制備的合成氣制低碳烯烴催化 劑中Fe與助劑K和Μη的質量比分別為（65~75) :(0. 5~5) :(23~34)。18. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀 溶液的量為載體飽和吸收溶液量的50-90%，不飽和噴淋浸漬助劑鉀的量為催化劑中鉀總量 的 40%-70%。19. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種 或幾種，鉀源為硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種，錳源為硝酸錳或氯化錳。20. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑 鉀的混合溶液中加入了 2-15%以質量計的硫氰酸銨。21. 根據權利要求20所述的方法，其特征在于：步驟（4)含有活性金屬鐵、助劑錳和助 劑鉀的混合溶液中加入了 5-10%以質量計的硫氰酸銨。22. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)浸漬后經過干燥和焙燒步驟，干 燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時，焙燒步驟在350-700°C下焙燒2-10小時。23. -種采用權利要求1-22任一方法制備的合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于： 該催化劑以Fe為活性組分，以K和Μη為助劑，以氧化鋁為載體，催化劑中Fe的重量百分含 量為0. 5%-20%，Fe與助劑K和Μη的質量比分別為（65~75) : (0. 5~5) : (23~34)。24. 權利要求23所述催化劑的還原方法，其特征在于：采用氯氣和氫氣的混合氣進行 還原，氯氣在混合氣中的體積含量為〇. 5-10%，還原溫度為300-450°C，還原時間為3-10小 時，壓力為〇· 5-2MPa。25. 根據權利要求24所述的還原方法，其特征在于：氯氣在混合氣中的體積含量為 1-5%〇
【專利摘要】本發(fā)明公開一種負載型鐵基催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含銨鹽的緩沖溶液，干燥至含銨鹽的緩沖溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，焙燒后制得改性氧化鋁載體；（2）配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液，步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬上述混合水溶液，干燥后焙燒；（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體；（4）步驟（3）載體經干燥后飽和共浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液，經干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。該催化劑具有長周期運轉活性穩(wěn)定性高的特點，有利于工業(yè)應用及推廣。
【IPC分類】C07C11/06, B01J27/24, C07C1/04, C07C11/08, C07C11/04
【公開號】CN105709791
【申請?zhí)枴緾N201410723835
【發(fā)明人】馬榮華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2014年12月4日