一種乙苯脫烷基催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙苯脫烷基催化劑及其制備方法。該催化劑用于含乙苯的CV混 合芳烴異構(gòu)化反應(yīng)過程，具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和乙苯轉(zhuǎn)化為苯選擇性，同時能夠使產(chǎn)物 流中含有接近平衡含量的對二甲苯。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油化工生產(chǎn)過程中，從各種工藝得到的Cs芳烴中，除了對、間、鄰三種二甲苯 外，還含有乙苯。以此為原料，通過異構(gòu)化、精餾和吸附分離等聯(lián)合操作，可以獲取對二甲苯 產(chǎn)品。由于乙苯與二甲苯沸點(diǎn)非常接近，分離困難，導(dǎo)致在聯(lián)合裝置循環(huán)物流中乙苯積累， 致使異構(gòu)化聯(lián)合裝置物流循環(huán)量提高，吸附分離的操作苛刻度增加，卻不能增加裝置的產(chǎn) 出能力。以避免以上情況發(fā)生，提高裝置的生產(chǎn)效率，就必須將部分的乙苯轉(zhuǎn)化而脫除。目 前，乙苯轉(zhuǎn)化主要有兩個途徑：一種是乙苯通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為二甲苯，這個途徑能夠提高目 的產(chǎn)物二甲苯的收率；另一種是乙苯脫乙基生成苯，由于苯餾分沸點(diǎn)與二甲苯差別足夠大， 很容易通過精餾將其進(jìn)行分離，使裝置的生產(chǎn)效率有效提高。
[0003] 目前關(guān)于乙苯脫乙基生成苯的專利很多，主要是采用ZSM-5沸石和/或絲光沸石 為酸性組分，采用貴金屬Pt為活性金屬組分，如US4, 482, 773所描述的載Pt/Mg的ZSM-5催 化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率低于 45%，如 US 4, 098, 836、US 4, 163, 028 和 US 4, 152, 363 采用 ZSM-5 沸石為酸性組分，如US 4, 467, 129采用ZSM-5沸石和絲光沸石為酸性組分。上述催化劑雖 然乙苯轉(zhuǎn)化率高，但乙苯脫烷基轉(zhuǎn)化為苯的選擇性較差，副反應(yīng)多。因此上述催化劑的活性 和選擇性還有待于進(jìn)一步提商。
[0004] CN101966467A公開了一種用于C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)工藝的催化劑及其制備方 法，該催化劑由二種經(jīng)不同方法修飾改性的分子篩成份和粘結(jié)劑組成：分子篩成份之一 是Si0 2/Al203摩爾比20~200的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁分子篩，可選自ZSM-5、NU-87、 ZSM-11或EU-1 ;分子篩成份之二是Si02/Al203摩爾比3~150的十元環(huán)或十二元孔結(jié)構(gòu)的 氫型硅鋁分子篩，可選自86丨&、23]?-5、順-87、23]\1-35、]\01-2231]-1或￥分子篩。該催化 劑是采用常規(guī)的浸漬法制備的催化劑，分子篩的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差，并 影響催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種乙苯脫烷基催化劑及其制備方法，該方法 可以使催化劑更多的活性中心分布于孔道結(jié)構(gòu)中，不但可避免催化劑的酸性中心被覆蓋， 而且還使酸性中心和加氫活性中心能夠更好的配合，提高了催化劑的活性和選擇性以及穩(wěn) 定性，并減少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0006] 本發(fā)明的乙苯脫烷基催化劑的制備方法，包括： (1) 將活性金屬組分負(fù)載到M0R型分子篩上，得到負(fù)載活性金屬組分的分子篩； (2) 將步驟（1)得到的分子篩包埋于有機(jī)物中，得到有機(jī)物包埋的分子篩； (3 )將步驟（2 )得到的有機(jī)物包埋的分子篩與耐高溫惰性氧化物的前軀物混合均勻，經(jīng) 成型，干燥和焙燒，得到本發(fā)明的乙苯脫烷基催化劑。
[0007] 步驟（1)所述的分子篩為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為M0R型小晶粒分子篩，晶粒平均直徑為 0. 1~1. 0微米，優(yōu)選為0. 2~0. 8微米，Si02/Al203摩爾比為10~60,優(yōu)選為10~40。所述M0R 型分子篩優(yōu)選為絲光沸石。所述M0R型在催化劑中的質(zhì)量含量為0. 59^20. 0%，優(yōu)選為 1. (Fd0.0 %。所述的活性金屬組分選自元素周期表中第W族元素中的至少一種，優(yōu)選為鉬 或/和鈀，所述的活性金屬組分在催化劑中的質(zhì)量含量以金屬計(jì)為〇. 〇1°/『〇. 30%，優(yōu)選為 0. 05%~0. 10%。所述的耐高溫惰性氧化物可以選自氧化錯、氧化娃、氧化|丐、氧化鋅、氧化鎂 等中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鋁或/和氧化硅。所述的耐高溫惰性氧化物的前軀物是指 該氧化物對應(yīng)的氫氧化物。
[0008] 步驟（1)所述負(fù)載方法可以選自浸漬法、混捏法和涂覆法中的一種或多種，優(yōu)選為 浸漬法，更優(yōu)選為過飽和浸漬法，即用多于所浸漬分子篩飽和吸附量的含有活性金屬組分 的溶液與分子篩充分混合，然后經(jīng)過干燥和焙燒處理得到負(fù)載活性金屬組分的分子篩。
[0009] 步驟（2)所述的有機(jī)物種可以選自淀粉和聚乙烯醇中的一種或多種，所述聚乙烯 醇的聚合度為1500~2500,醇解度在85%以上，優(yōu)選為90%~99%。所述的淀粉為水溶性淀粉， 其分子量為20000~100000,所述的淀粉沉淀為玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉中的一種 或多種，優(yōu)選為玉米淀粉。步驟（2)用有機(jī)物包埋分子篩的方法可以采用的過程如下：將有 機(jī)物與水混合，將步驟（1)制備的負(fù)載活性金屬組分的分子篩懸浮于其中，然后進(jìn)行造粒， 使負(fù)載活性金屬組分的分子篩包埋于有機(jī)物中，其中造粒方法可以是真空噴霧干燥法、沸 騰造粒法、離心造粒法或擠出滾圓造粒法等，優(yōu)選為真空噴霧干燥法。真空噴霧干燥法中， 真空度一般為〇. 〇l~〇. 〇5MPa，干燥溫度為50~150°C，干燥時間為1~24小時，即將上述得到 的懸濁液進(jìn)行真空噴霧干燥，形成微小的干燥顆粒。步驟（2)所得的有機(jī)物包埋的分子篩 中，有機(jī)物與分子篩的質(zhì)量比為20:1~1:1，優(yōu)選為10:1~5:1。步驟（2)所得的有機(jī)物包埋 的分子篩的粒徑為1〇~1〇〇微米。
[0010] 步驟（3)所述的成型，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用來選擇，比如球狀、條狀或其他異形顆粒， 優(yōu)選為條狀。步驟（3)所述的干燥條件為：干燥溫度80~150°C，干燥時間5~20小時，所述 的焙燒是在含氧氣氣氛中進(jìn)行，焙燒的條件為：焙燒溫度400~650°C，焙燒時間5~20小時。 目的是將有機(jī)物在高溫下氧化脫除，釋放出需要的孔道即反應(yīng)通道的同時，將活性金屬組 分錨定在分子篩孔道的內(nèi)壁上。
[0011] 本發(fā)明所述的乙苯脫乙基催化劑在使用前需要進(jìn)行預(yù)處理，即將活性金屬組分轉(zhuǎn) 化為單質(zhì)，可以采用濕法還原或者干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原可以采用 純氫氣，也可以是含有惰性氣體的氫氣，其中氫氣體積含量為5%~100%，優(yōu)選為50%~100% ; 還原條件如下：壓力為常壓~l〇MPa，優(yōu)選為0. 5MPa~5MPa ;溫度為200°C ~500°C，優(yōu)選為 250°C ~400°C;時間為0. 5小時~24小時，優(yōu)選為1小時~12小時，更優(yōu)選為2小時~8小時， 氣劑體積比（即氫氣與催化劑的體積比）為500~1500,優(yōu)選為800~1200。
[0012] 本發(fā)明所述的乙苯脫乙基反應(yīng)過程應(yīng)用于含乙苯的(V混合芳烴異構(gòu)化過程中，即 將間二甲苯和/或鄰二甲苯異構(gòu)為對二甲苯，同時將乙苯轉(zhuǎn)化為苯的工藝過程，其反應(yīng)條 件如下：液時體積空速〇. 5~5. 0,反應(yīng)溫度為300°C ~450°C，反應(yīng)壓力為0. lMPa~2. OMPa，氫 油體積比為800~1200。
[0013] 本發(fā)明的乙苯脫烷基催化劑是采用先將負(fù)載有活性金屬組分的分子篩用有機(jī)物包 埋起來，然后再與耐高溫惰性無機(jī)氧化物混合制備催化劑，這樣可以使催化劑更多的活性中 心分布于孔道結(jié)構(gòu)中，不但可避免催化劑的酸性中心被覆蓋，而且還使酸性中心和加氫活性 中心能夠更好的配合，當(dāng)反應(yīng)物通過催化劑孔道時，直接高效的與其孔道內(nèi)的催化活性物種 接觸而發(fā)生反應(yīng)，又由于活性顆粒小，孔道長度短，目標(biāo)產(chǎn)物能夠快速擴(kuò)散出來，避免深度反 應(yīng)，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法用于乙苯脫烷基反應(yīng)過程，由于 所使用的分子篩大幅度降低，不僅催化劑生產(chǎn)成本大幅度下降，還避免了分子篩合成過程中 難處理的廢水的排放，而且具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和乙苯轉(zhuǎn)化為苯的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。本 發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0015] 本發(fā)明中，分子篩的晶粒大小采用SEM (掃描電子顯微鏡）的方式測定，硅鋁摩爾 比是采用化學(xué)分析法測得。
[0016] 實(shí)驗(yàn)室所使用原料組成見表1。所使用的小晶粒絲光沸石為參照中國專利 CN200810101085. 7的方法合成得到，其晶粒尺寸為0. 4微米。
[0017] 表1原料組成(質(zhì)量百分含量） 實(shí)施例1
本發(fā)明催化劑一種制備步驟如下： (1) 將含有1克鉬的氯鉬酸溶于15克水，將19克絲光沸石(粒徑為0. 4微米，Si02/Al203 摩爾比為20)與上述溶液充分混合，混合物經(jīng)過120°C干燥16小時和480°C焙燒4小時，得 到負(fù)載鉬的絲光沸石； (2) 將90克水溶性玉米淀粉(分子量為35000)溶于300克水中，然后常溫下加入10克 步驟（1)得到的分子篩，充分?jǐn)嚢璩删鶆虻膽覞嵋?，?jīng)過真空噴霧干燥(真空度0. 〇3MPa，干 燥溫度為60°C，干燥時