一種低碳烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法。該催化劑適用于小分子量 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，特別是C5~C10正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的催化劑及其應(yīng)用，可用于生產(chǎn) 高辛烷值汽油的調(diào)和組分。
【背景技術(shù)】
[0002] 在某些條件下，正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)是 石油加工過(guò)程中的重要反應(yīng)。尤其是摻煉渣油的催化汽油中，硫和烯烴含量均較高。對(duì)汽 油進(jìn)行加氫脫硫和降烯烴，可將硫含量降至lOKg/g以下，烯烴含量降至l〇v%以下，但同時(shí) 較大幅度地降低了辛烷值。若要在不損失或很少損失辛烷值的情況下降低硫、烯烴含量，則 需要進(jìn)行選擇性加氫裂化或異構(gòu)化。異構(gòu)烷烴的R0N比相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴高很多。例 如，11(： 6的1?(^為24.8，而2,2-二甲基(：4為91.8;11(：7為0，三甲基(： 4為112.1，二甲基(：5為 81~93。顯然加氫異構(gòu)對(duì)辛烷值恢復(fù)更有效。中國(guó)汽油中80%以上來(lái)自催化裂化汽油組分， 加氫異構(gòu)對(duì)于提高汽油辛烷值顯得尤為重要。因此將小分子量（C 5/C6)的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成 異構(gòu)烷烴來(lái)提高輕油餾分的辛烷值，從而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意義。
[0003] 催化劑在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化技術(shù)中起核心作用。常用的輕烴異構(gòu)化方法之一是 用沸石型雙功能催化劑在250°C以上進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。加氫異構(gòu)化催化劑是雙功能催 化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性活性。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指 以結(jié)晶硅酸鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負(fù)載W族金屬，主要是鉑或鈀 制備的催化劑。這類(lèi)催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，目前所用的載體 主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石。酸性載體必須具有如下幾方面的作用：增加催化劑 的有效表面積；提供合適的孔結(jié)構(gòu)；提供酸性中心；提尚催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；提尚催化劑的 熱穩(wěn)定性；增加催化劑的抗毒能力；節(jié)省金屬組分的用量，降低成本。不同分子篩和類(lèi)似分 子篩的固體酸、酸性氧化物等常用來(lái)做酸性組分，但在實(shí)際生產(chǎn)和研究中多以分子篩為載 體，因其具有較大的比表面積，同時(shí)具有適宜的孔體積和規(guī)則的孔道。常見(jiàn)的硅酸鋁類(lèi)分 子篩如 Υ、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23 等；磷酸硅鋁類(lèi)分子篩如 SAP0-11、SAP0-31、 SAP0-41等。其中，除去陽(yáng)離子的Υ型分子篩、β分子篩、絲光沸石等應(yīng)用較廣，這主要因?yàn)?它們具有較強(qiáng)的酸性特征和特有的幾何規(guī)則的分子篩孔道。金屬組分是加氫-脫氫活性的 來(lái)源，它能夠迅速將烯烴加氫以避免結(jié)焦和酸性中心被覆蓋，從而起到保護(hù)酸性中心的作 用，使加氫異構(gòu)化反應(yīng)順利進(jìn)行。金屬組分一般選自元素周期表中W族和VI Β族元素，可分 為貴金屬和非貴金屬兩類(lèi)。前者以（Pt)、（Pd)等為主，多以金屬單質(zhì)形式使用，后者主要有 鉬（Mo)、（Ni)、（Co)、（W)等，多以相互結(jié)合的硫化物形態(tài)使用，這樣能夠提高催化劑的活性 和穩(wěn)定性。貴金屬催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高雙功能催化劑的加氫異構(gòu) 活性。
[0004] USP4,232, 181，GB1039246, GB1189850, USP4,665,272 等文獻(xiàn)均詳細(xì)描述了該 類(lèi)催化劑的制備方法，但由于沸石型雙功能催化劑的應(yīng)用溫度較高，而高溫下異構(gòu)產(chǎn)物 的平衡濃度較低，特別是對(duì)正己烷，較高的反應(yīng)溫度將影響異構(gòu)產(chǎn)物中2, 2-二甲基丁烷 (2, 2-DMB)的濃度，而2, 2-DMB具有很高的辛烷值，如果其濃度降低，將直接影響異構(gòu)產(chǎn)物 的辛烷值。因此進(jìn)一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構(gòu)選擇性顯得十分必要。
[0005] US6198015提出一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征為催化劑的載體由NU-10分子篩和 粘結(jié)劑組成。US444087UUS5135638和CN1392099A提出了一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征是 采用SAP0-11分子篩和納米SAP0-11分子篩負(fù)載貴金屬鉑。CN86102384A等針對(duì)(： 4~(：7直 鏈低碳烴的異構(gòu)化提出了一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征是催化劑載體由改性絲光沸石和粘 結(jié)劑組成。盡管如此，更高活性的加氫異構(gòu)催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是 在適用于催化劑載體的復(fù)合材料合成技術(shù)和方案日臻成熟之際，這種改善能夠得以實(shí)現(xiàn)。
[0006] CN103657713A公開(kāi)了一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及 加氫異構(gòu)化方法，該催化劑包含第VIB族金屬元素、第VIII族金屬元素、助劑和多孔載體 組成，其中多孔載體包括氧化鋁、氧化硅和選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48等一種或多種分子篩。該制備方法先采用常規(guī)浸漬法在多孔載體上負(fù)載活性組分， 然后在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行加壓水熱處理，制得所需催化劑。但采用該方法制備的催化劑，分 子篩的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能差，并影響催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種低碳烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法。 該方法可以使催化劑更多的活性中心分布于孔道結(jié)構(gòu)中，不但可避免催化劑的酸性中心被 覆蓋，而且還使酸性中心與加氫活性中心能夠更好的配合，提高了催化劑的活性和異構(gòu)化 選擇性以及穩(wěn)定性，并減少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0008] 本發(fā)明的低碳烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括： (1) 將加氫活性組分負(fù)載到FER型分子篩上，得到負(fù)載加氫活性組分的分子篩； (2) 將步驟（1)得到的分子篩包埋于有機(jī)物中，得到有機(jī)物包埋的分子篩； (3 )將步驟（2 )得到的有機(jī)物包埋的分子篩與耐高溫惰性氧化物的前軀物混合均勻，經(jīng) 成型，干燥和焙燒，得到本發(fā)明的低碳烷烴異構(gòu)化催化劑。
[0009] 步驟（1)所述FER型分子篩為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為FER型小晶粒分子篩，晶粒平均直徑為 0. 1~1. 0微米，優(yōu)選為0. 2~0. 8微米，Si02/Al203摩爾比為5~50,優(yōu)選為10~40。所述FER型 分子篩可以選自現(xiàn)有技術(shù)中各種FER結(jié)構(gòu)分子篩，優(yōu)選為ZSM-35。所述FER型分子篩在催 化劑中的質(zhì)量含量為〇. 5%~20. 0%，優(yōu)選為1. 0%~10. 0%。所述的加氫活性組分選自元素周期 表中第W族元素中的至少一種，優(yōu)選為鉑或/和鈀，所述的加氫活性組分在催化劑中的質(zhì) 量含量以金屬計(jì)為〇. 〇1%~〇. 30%，優(yōu)選為0. 05%~0. 10%。所述的耐高溫惰性氧化物可以選自 氧化鋁、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂等中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鋁或/和氧化硅。 所述的耐高溫惰性氧化物的前軀物是指該氧化物對(duì)應(yīng)的氫氧化物。
[0010] 步驟（1)所述負(fù)載方法可以選自浸漬法、混捏法和涂覆法中的一種或多種，優(yōu)選為 浸漬法，更優(yōu)選為過(guò)飽和浸漬法，即用多于所浸漬分子篩飽和吸附量的含有加氫金屬組分 的溶液與分子篩充分混合，然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒處理得到負(fù)載加氫活性組分的分子篩。
[0011] 步驟（2)所述的有機(jī)物種可以選自淀粉和聚乙烯醇中的一種或多種，所述聚乙烯 醇的聚合度為1500~2500,醇解度在85%以上，優(yōu)選為90%~99%。所述的淀粉為水溶性淀粉， 其分子量為20000~100000,所述的淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉中的一種或多 種，優(yōu)選為玉米淀粉。步驟（2)用有機(jī)物包埋分子篩的方法可以采用的過(guò)程如下：將有機(jī)物 與水混合，將步驟（1)制備的負(fù)載加氫活性組分的分子篩懸浮于其中，然后進(jìn)行造粒，使負(fù) 載加氫活性組分的分子篩包埋于有機(jī)物中，其中造粒方法可以是真空噴霧干燥法、沸騰造 粒法、離心造粒法或擠出滾圓造粒法等，優(yōu)選為真空噴霧干燥法。真空噴霧干燥法中，真空 度一般為〇. 〇l~〇. 〇5MPa，干燥溫度為50~150°C，干燥時(shí)間為1~24小時(shí)，即將上述得到的懸 濁液進(jìn)行真空噴霧干燥，形成微小的干燥顆粒。步驟（2)所得的有機(jī)物包埋的分子篩中，有 機(jī)物與分子篩的質(zhì)量比為20:1~1:1，優(yōu)選為10:1~5:1。步驟（2)所得的有機(jī)物包埋的分子 篩的粒徑為1〇~1〇〇微米。
[0012] 步驟（3)所述的成型，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用來(lái)選擇，比如球狀、條狀或其他異形顆粒， 優(yōu)選為條狀。步驟（3)所述的干燥條件為：干燥溫度80~150°C，干燥時(shí)間5~20小時(shí)，所述 的焙燒是在含氧氣氣氛中進(jìn)行，焙燒的條件為：焙燒溫度400~650°C，焙燒時(shí)間5~20小時(shí)。 目的是將有機(jī)物在高溫下氧化脫除，釋放出需要的孔道即反應(yīng)通道的同時(shí)，將活性金屬組 分錨定在分子篩孔道的內(nèi)壁上。
[0013] 本發(fā)明的低碳烷烴異構(gòu)化催化劑在使用前需要進(jìn)行預(yù)處理，即將加氫活性金屬 組分轉(zhuǎn)化為單質(zhì)，可以采用濕法還原或者干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原 可以采用純氫氣，也可以是含有惰性氣體的氫氣，其中氫氣體積含量為5%~100%，優(yōu)選為 50%~100% ;還原條件如下：壓力為常壓~10MPa，優(yōu)選為2 MPa ~8MPa;溫度為200°C~500°C， 優(yōu)選為250°C ~400°C ;時(shí)間為0. 5小時(shí)~24小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)~12小時(shí)，更優(yōu)選為2小時(shí) ~8小時(shí)，氣劑體積比（即氫氣與催化劑的體積比）為500~1500,優(yōu)選為800~1200。
[0014] 本發(fā)明所述的低碳烷烴異構(gòu)化過(guò)程是適于小分子量正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，特別 是C5~C10烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，最適用于C5-C7烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，其反應(yīng)條件如下：液時(shí)體積 空速0· 5 h 15. Oh \反應(yīng)溫度為200°C ~350°C，反應(yīng)壓力為1. 0MPa~10MPa，氫油體積比為 500~1000〇
[0015] 本發(fā)明的低碳烷烴異構(gòu)化催化劑是采用先將負(fù)載有加氫活性金屬組分的分子篩 用有機(jī)物包埋起來(lái)，然后再與耐高溫惰性無(wú)機(jī)氧化物混合制備催化劑，這樣可以使催化劑 更多的活性中心分布于孔道結(jié)構(gòu)中，不但可避免催化劑的酸性中心被覆蓋，而且還使酸性 中心和加氫活性中心能夠更好的配合，當(dāng)反應(yīng)物通過(guò)催化劑孔道時(shí)，直接高效的與其孔道 內(nèi)的催化活性物種接觸而發(fā)生反應(yīng)，又由于活性顆粒小，孔道長(zhǎng)度短，異構(gòu)化產(chǎn)物能夠快速 擴(kuò)散出來(lái)，避免深度反應(yīng)，提高了異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法用于 C5~C10烷烴的異構(gòu)化過(guò)程，由于分子篩使用量大幅度降低，不僅催化劑生產(chǎn)成本大幅度 下降，