一種生產(chǎn)硫氫化鈉的工藝方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用高濃度H2S氣體生產(chǎn)硫氫化鈉溶液產(chǎn)品的工藝方法及裝置， 屬于化學(xué)工程領(lǐng)域，適用于石油化工領(lǐng)域酸性氣體的綜合利用，尤其適用于含高濃度硫化 氫氣體的凈化，實(shí)現(xiàn)污染物的資源化處理方法及生產(chǎn)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫元素普遍存在于化石燃料中，當(dāng)石油進(jìn)入精細(xì)分餾與深加工過程時(shí)，與氫形成 硫化氫氣體，該過程往往還伴生二氧化碳?xì)怏w、氨氣等。冶金行業(yè)的原料中也存在硫元素， 但由于其加工過程多為高溫工況，硫元素被氧化，主要生成二氧化硫酸性氣。其它產(chǎn)生酸性 氣的工況多發(fā)生在化工生產(chǎn)過程或化工產(chǎn)品使用過程。
[0003] 石油化工行業(yè)的酸性氣主要來自于天然氣開采、油田伴生氣、煤化工、煉油化工行 業(yè)。在能源進(jìn)行加工處理的過程中又會(huì)對(duì)后續(xù)的處理產(chǎn)生不利影響(如催化劑中毒、管道腐 蝕)，因此必須控制工藝原料和產(chǎn)品中的硫含量。在脫硫的過程中硫元素以硫化氫的形式離 開工藝系統(tǒng)外排進(jìn)入鍋爐焚燒，以二氧化硫的形式排入大氣。我國(guó)煙氣脫硫技術(shù)起步比較 晚，脫硫副產(chǎn)品利用率更低。所以，絕大部分脫硫副產(chǎn)品閑置堆放，占用大量土地資源并造 成二次污染。而采用脫硫劑循環(huán)再生使用、回收硫資源的脫硫技術(shù)，其回收產(chǎn)品為單質(zhì)硫和 硫酸等，均可作為化工原料，相對(duì)于其他脫硫工藝而言，其回收產(chǎn)品有更好的市場(chǎng)前景。
[0004] 我國(guó)煉廠酸性氣的處理，主要是利用酸性氣制備硫磺，目前比較常用的有兩種工 藝技術(shù)，一種是二級(jí)克勞斯工藝結(jié)合尾氣加氫還原工藝，及溶劑吸收工藝技術(shù)。另一種工藝 技術(shù)是美國(guó)Merichem公司氣體技術(shù)產(chǎn)品公司開發(fā)的L0-CAT工藝技術(shù)。
[0005] 克勞斯硫磺回收技術(shù)經(jīng)過了一系列的發(fā)展和完善，已經(jīng)形成了一個(gè)較為龐大的技 術(shù)體系。最初的克勞斯法是硫化氫和氧先進(jìn)行混合，在一定的溫度條件下催化氧化生成單 質(zhì)硫。原始克勞斯法的主要特點(diǎn)是以空氣為氧化劑，反應(yīng)在一個(gè)固定床絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0006] 1938年德國(guó)法本公司對(duì)原始克勞斯法進(jìn)行改良，將硫化氫的氧化反應(yīng)分為兩個(gè)階 段進(jìn)行：第一階段是1/3的硫化氫氧化為二氧化硫，反應(yīng)熱用蒸汽回收；第二階段是剩余 2/3的硫化氫和二氧化硫反應(yīng)生成單質(zhì)硫。這一技術(shù)革新解決了原始克勞斯法3個(gè)問題： 一是克勞斯反應(yīng)爐主要是硫化氫氧化為二氧化硫的反應(yīng)，不需要維持低的反應(yīng)溫度；二是 80%的反應(yīng)熱可以回收，回收方式為蒸汽；三是硫化氫的處理量比原始克勞斯法提高了 50 倍。這一技術(shù)被稱為改良克勞斯法。在實(shí)際應(yīng)用中，為了適應(yīng)不同的酸性氣組成和滿足日 益嚴(yán)格的二氧化硫排放要求，改良克勞斯法形成了四種基本的工藝過程：直流法、分流法、 硫循環(huán)法和直接氧化法。
[0007] 改良克勞斯法被簡(jiǎn)稱為克勞斯技術(shù)，或者被稱為經(jīng)典克勞斯法?？藙谒狗ㄗ鳛楝F(xiàn) 今應(yīng)用最廣泛的硫磺回收技術(shù)，人們對(duì)此技術(shù)做了大量的研究。在此基礎(chǔ)上提出了富氧克 勞斯技術(shù)、超級(jí)克勞斯技術(shù)（Super Claus99)、超優(yōu)克勞斯技術(shù)（Super Claus99. 5)等。
[0008] 迄今為止，處理硫化氫最主要的手段是醇胺法吸收工藝和克勞斯硫回收工藝，尤 其在超級(jí)克勞斯工藝開發(fā)以后，硫化氫的脫除率達(dá)到了 99%以上。目前，該法已在國(guó)內(nèi)外得 到廣泛應(yīng)用。
[0009] L0-CAT工藝采用多元螯合的鐵催化劑使硫化氫直接轉(zhuǎn)化為元素硫，硫化氫的脫除 率超過99. 9%。L0-CAT工藝能夠適合酸性氣量波動(dòng)較大，以及硫化氫含量在0~100%的各 種工況，原料適應(yīng)條件寬泛，適應(yīng)酸性氣波動(dòng)變化的實(shí)際情況。且L0-CAT液體氧化還原技 術(shù)處理方案不使用任何有毒的化學(xué)制品，并且不會(huì)產(chǎn)生任何有害的廢氣副產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境安 全的催化劑可以在處理過程中不斷再生。L0-CAT脫硫工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)效益主要取 決于脫硫液的穩(wěn)定性以及化學(xué)品的消耗。根據(jù)鐵離子和絡(luò)合劑之間形成絡(luò)合物的不同其穩(wěn) 定性也不同特點(diǎn)，L0-CAT選擇了不同的絡(luò)合劑來配置絡(luò)合鐵溶液，防止硫化亞鐵沉淀的產(chǎn) 生。
[0010] L0-CAT工藝技術(shù)特點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，操作彈性大，占地面積小，初次投資費(fèi)用 低；但運(yùn)行成本過高，化學(xué)溶劑消耗大，不適合規(guī)模較大的脫硫裝置，含鐵廢水難處理，硫磺 產(chǎn)品質(zhì)量不高。L0-CAT工藝國(guó)外主要致力于降低生產(chǎn)成本，減少設(shè)備尺寸以及改善硫磺的 質(zhì)量等。國(guó)內(nèi)方面，L0-CAT工藝所使用的主要催化劑和其他化學(xué)藥劑均為進(jìn)口，相關(guān)催化 劑的研究工作還處于起步階段L0-CAT催化劑的研發(fā)還需投入大量工作。
[0011] 硫酸作為基本的化工原料之一，廣泛用于各行各業(yè)。用酸性氣中含有的硫化氫作 為原料，可以省去許多工藝步驟，即節(jié)省了投資，又降低了成本，還可以有效的回收利用硫 資源。由于小型煉廠酸性氣氣量較小，只能生產(chǎn)較低濃度的工業(yè)硫酸，不能生產(chǎn)價(jià)值更高的 發(fā)煙硫酸，經(jīng)濟(jì)效益不高，同時(shí)，由于硫酸的運(yùn)輸、儲(chǔ)存均有一定難度，因此，煉油廠附近穩(wěn) 定的市場(chǎng)需求是限制其發(fā)展的重要因素。專利CN101143714A公開了一種利用高含烴的酸 性氣制備硫酸的方法，硫化氫酸性氣體按比例分別進(jìn)入第一、第二硫化氫燃燒爐中燃燒，從 第一燃燒爐出來的高溫爐氣，通過爐氣冷卻器，被空氣冷卻到一定溫度，然后進(jìn)入第二燃燒 爐與補(bǔ)充的含硫化氫酸性氣體繼續(xù)與爐氣中剩余空氣一起燃燒，第二燃燒爐出來的高溫爐 氣進(jìn)入余熱鍋爐儲(chǔ)熱，再進(jìn)入凈化工段、轉(zhuǎn)化工段、干吸工段進(jìn)行常規(guī)制酸。此工藝方法只 能生產(chǎn)98%工業(yè)硫酸，不能生產(chǎn)價(jià)值更高的發(fā)煙硫酸，同時(shí)，由于硫酸的運(yùn)輸、儲(chǔ)存均有一 定難度，因此，煉油廠附近穩(wěn)定的市場(chǎng)需求是限制其發(fā)展的重要因素。
[0012] 酸性氣的綜合利用，可以采用投資較少的吸收法脫硫工藝技術(shù)，該技術(shù)以堿劑為 吸收劑，將硫化氫回收制備亞硫酸鹽。該技術(shù)將酸性氣進(jìn)行燃燒生成二氧化硫，然后送入吸 收塔進(jìn)行化學(xué)吸收生成亞硫酸鹽溶液，再將溶液與堿性吸收劑反應(yīng)，制備亞硫酸鹽液體產(chǎn) 品，或者生成亞硫酸鹽結(jié)晶物，經(jīng)分離、干燥等工序制備成亞硫酸鹽固體產(chǎn)品。該工藝裝置 流程較短，反應(yīng)簡(jiǎn)單，操作彈性大，可適用于中小氣量的酸性氣工況，且氣量波動(dòng)對(duì)生產(chǎn)過 程無影響，可通過選擇不同的工序生產(chǎn)固體或者液體產(chǎn)品，選擇不同的吸收劑可生產(chǎn)不同 類型的亞硫酸鹽，且通過三段吸收實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)凈化尾氣的目的。但實(shí)際生產(chǎn)過 程中存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，維修費(fèi)用較高的確定。
[0013] 酸性氣的綜合利用，也可以采用投資較少的新型吸收法脫硫工藝技術(shù)，生產(chǎn)化工 產(chǎn)品硫化堿。硫化堿廣泛應(yīng)用于選礦、農(nóng)藥、染料、制革生產(chǎn)以及有機(jī)合成等工業(yè)。其中，染 料工業(yè)中硫氫化鈉用于合成有機(jī)中間體和制備硫化染料的助劑；制革工業(yè)用于生皮的脫毛 及鞣革，應(yīng)用于制革工業(yè)常規(guī)浸泡，能均勻松散皮料纖維組織，使皮料能緩慢膨脹，具有明 顯的抗皺和提高革得率作用，并可確保皮料藍(lán)皮的顏色，保證皮料的感觀和質(zhì)量；化肥工業(yè) 中硫氫化鈉可用于脫去活性炭脫硫劑中的單體硫；農(nóng)藥工業(yè)中是制造硫化銨及農(nóng)藥乙硫醇 半成品的原料；采礦工業(yè)中硫氫化鈉大量用于銅礦選礦；人造纖維生產(chǎn)中用于亞硫酸染色 等方面；硫氫化鈉還可用于廢水處理。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)苛，硫磺產(chǎn)品在市場(chǎng)上的用量 降低，價(jià)格也日益走低，硫磺價(jià)格約600元/噸，而硫化鈉的市場(chǎng)價(jià)格為2600元/噸，硫氫 化鈉的市場(chǎng)價(jià)格更是達(dá)到3200元/噸。
[0014] 利用酸性氣生產(chǎn)低濃度溶液產(chǎn)品：低濃度有效避免結(jié)晶，但溶液產(chǎn)品沒有使用價(jià) 值，必須進(jìn)行多級(jí)蒸發(fā)濃縮，能耗很高，沒有經(jīng)濟(jì)性。
[0015] 專利CN102515112 A《一種利用粘膠纖維生產(chǎn)中生產(chǎn)的硫化氫廢氣制備硫化鈉的 方法》設(shè)置噴淋吸收、兩級(jí)蒸發(fā)及冷卻結(jié)晶過程，該技術(shù)只能生產(chǎn)濃度極低的溶液，存在流 程長(zhǎng)、生成的低濃度產(chǎn)品液蒸發(fā)、濃縮過程能耗高等問題。
[0016] 專利CN103466559 A《三釜式硫氫化鈉連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)》，以氫氧化鈉為吸收液，采 用三級(jí)逆流吸收過程，實(shí)現(xiàn)硫氫化鈉溶液的連續(xù)化生產(chǎn)。該技術(shù)的原料氣需進(jìn)行脫除二氧 化碳的預(yù)處理，存在流程長(zhǎng)、生產(chǎn)裝置復(fù)雜、特別是原料氣預(yù)處理能耗很高，裝置復(fù)雜等問 題。專利CN101654226 A《硫化染料廢氣制備硫化堿的方法》，以含硫化氫的硫化染料廢氣 為原料，加入堿進(jìn)行反應(yīng)，生成硫化堿。該技術(shù)生產(chǎn)過程為間歇操作，存在堿劑及產(chǎn)品低濃 度，清洗裝置繁雜，產(chǎn)生廢水，實(shí)例3、4易產(chǎn)生堵塞、無法連續(xù)生成，且存在固廢問題。專利 CN103495329 A《一種脫除硫化氫并回收硫磺的工藝》，由酸性水汽提脫除硫化氫、碳酸鈉吸 收硫化氫、富液在脫硫催化劑作用下生產(chǎn)硫泡沫，及過濾、熔硫生產(chǎn)單質(zhì)硫四部分構(gòu)成。該 技術(shù)存在脫硫催化劑昂貴，硫泡沫夾帶催化劑導(dǎo)致硫產(chǎn)品純度不高，有固廢產(chǎn)生等問題。
[0017] 酸性氣為硫化氫和二氧化碳?xì)怏w的混合氣體：在石油化工領(lǐng)域，酸性氣通常為硫 化氫、二氧化碳混合體，以堿劑為吸收劑、生產(chǎn)硫化鈉或硫氫化鈉溶液產(chǎn)品時(shí)，通常會(huì)形成 硫化鈉、硫氫化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等物質(zhì)，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶，導(dǎo)致裝置 堵塞而無法正常實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
[0018] 對(duì)于石油化工領(lǐng)域的酸性氣處理，目前還停留于"利用的根本原因是硫化氫為極 危險(xiǎn)的有毒氣體，必須加以利用或轉(zhuǎn)化"的粗放型思維模式。目前，在"能效倍增、經(jīng)濟(jì)可持 續(xù)發(fā)展"的新要求下，需要一種新型的"節(jié)能、降耗、環(huán)保"的酸性氣處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用酸性氣生產(chǎn)硫氫化