一種聚四氟乙烯中空纖維膜表面親水化改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種膜的改性方法，具體涉及一種聚四氟乙烯中空纖維膜表面親水化 改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚四氟乙烯(PTFE)是一種綜合性能非常優(yōu)良的膜分離材料，具有極其優(yōu)異的化學(xué) 穩(wěn)定性、耐高溫性、耐有機(jī)溶劑和耐化學(xué)腐蝕性以及良好的力學(xué)性能，素有"塑料王"的美 譽(yù)。此外，中空纖維膜相比其他結(jié)構(gòu)型式的分離膜具有:膜的有效面積大、水通量大、膜組件 結(jié)構(gòu)緊湊、填充密度高、占地面積小、清洗方便等優(yōu)點(diǎn)，因此聚四氟乙烯中空纖維膜在膜分 離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 但是，由于該材料高度對(duì)稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高且不含有活性基團(tuán)，使得其表面 張力和摩擦系數(shù)很低，導(dǎo)致其表面疏水性很高而潤(rùn)濕性極差，這嚴(yán)重影響了 PTFE在粘接、印 染以及液體過(guò)濾領(lǐng)域等方面的應(yīng)用。另一方面，這種極強(qiáng)的疏水性導(dǎo)致其在污廢水處理過(guò) 程中，膜表面極易吸附有機(jī)物等雜質(zhì)而造成濃差極化，從而產(chǎn)生膜污染現(xiàn)象，使得通量急劇 下降，分離效果變差，膜分離組件使用壽命也會(huì)降低。
[0004] 針對(duì)上述PTFE膜材料的局限性，國(guó)內(nèi)研究人員一直致力于對(duì)PTFE微孔膜的表面親 水化改性研究，隨著PTFE微孔膜應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，對(duì)其進(jìn)行親水化改性的方法也逐漸 增多，主要包括高溫熔融法、表面化學(xué)腐蝕、高能輻射接枝和準(zhǔn)分子激光處理等。雖然包括 高溫熔融法等在內(nèi)的化學(xué)和物理方法使得膜表面接觸角由125°降至65°左右的水平，親水 性得到了提高，但仍存在一些不足之處。其中，高溫熔融處理過(guò)程中PTFE會(huì)釋放一種有毒物 質(zhì)全氟異丁烯，而且不易保持形狀;化學(xué)處理法處理后的PTFE膜表面明顯變暗且影響材料 本體的性能，處理過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生大量的有害廢液，嚴(yán)重污染環(huán)境，操作危險(xiǎn)性較高；高溫輻 射接枝會(huì)對(duì)PTFE基體造成破壞，致使其力學(xué)性能降低;準(zhǔn)分子激光處理則對(duì)使用的激光源 要求比較苛刻等等。
[0005] 因此，有必要開(kāi)發(fā)一種既能減少對(duì)P T F E膜材料原有性能的破壞，又能長(zhǎng)久保持 PTFE膜表面親水性、高效經(jīng)濟(jì)的PTFE中空纖維膜表面親水化改性方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] [要解決的技術(shù)問(wèn)題]
[0007] 本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，提供一種聚四氟乙烯中空纖維膜表面親 水化改性的方法。該方法在不影響PTFE中空纖維膜的固有優(yōu)良性能的同時(shí)，對(duì)膜表面進(jìn)行 親水化改性，使PTFE膜表面的親水性得到極大提高，從而擴(kuò)大PTFE中空纖維膜在膜分離領(lǐng) 域的應(yīng)用范圍。
[0008] [技術(shù)方案]
[0009] 為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0010]本發(fā)明先將PTFE中空纖維膜浸漬于含有不同親水基團(tuán)的溶液中，使膜表面涂布一 層親水性物質(zhì)，再利用射頻等離子體對(duì)PTFE膜進(jìn)行處理，處理原理如圖1所示，對(duì)膜體本身 和膜表面的親水性物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行轟擊、刻蝕，打開(kāi)C-F鍵以及其他官能團(tuán)從而產(chǎn)生活性自由 基，進(jìn)而將親水基團(tuán)引發(fā)接枝到膜體上，形成穩(wěn)定的親水層，改善PTFE膜的親水性。
[0011] 一種聚四氟乙烯中空纖維膜表面親水化改性的方法，該方法先將聚四氟乙烯中空 纖維膜浸漬于含親水基團(tuán)的溶液中，使膜表面涂布一層親水性物質(zhì);然后利用射頻等離子 體對(duì)聚四氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行處理，對(duì)膜體本身和膜表面的親水性物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行轟擊、 刻蝕，以產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而將親水基團(tuán)引發(fā)接枝到聚四氟乙烯中空纖維膜膜體上，形成 穩(wěn)定的親水層。
[0012] 上述聚四氟乙烯中空纖維膜表面親水化改性的方法，它包括以下步驟：
[0013] a，浸漬
[0014]將聚四氟乙烯中空纖維膜浸泡于異丙醇中30~180min進(jìn)行短暫親水改性，然后取 出再浸漬于含親水基團(tuán)的溶液中7~1Oh，浸漬過(guò)程中保持密封；
[0015]B，射頻等離子體處理
[0016]首先將浸漬結(jié)束的聚四氟乙烯中空纖維膜放入反應(yīng)室內(nèi)的石英支架上，以保證該 聚四氟乙烯中空纖維膜處于懸空狀態(tài)，抽真空；
[0017]然后以氮?dú)庾鳛闅庠?，利用射頻電感耦合的方式產(chǎn)生等離子體，對(duì)所述聚四氟乙 烯中空纖維膜進(jìn)行處理；
[0018] 最后處理完畢后，將處理的聚四氟乙烯中空纖維膜取出并用去離子水?dāng)嚢枨逑础?自然干燥保存。
[0019]根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述親水基團(tuán)包括磺酸基、氨基、輕 基、酸基、醋基或駿酸基。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述親水基團(tuán)的溶液中，其親水基 團(tuán)的濃度為5wt%~45wt%。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述抽真空的真空度為2~5Pa。 [0022]根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述以氮?dú)庾鳛闅庠词钦{(diào)節(jié)氮?dú)饬?量為10~90cm 3/min，并調(diào)節(jié)氣壓使反應(yīng)室內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到20~80Pa。
[0023]根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述以氮?dú)庾鳛闅庠词钦{(diào)節(jié)氮?dú)饬?量為 20 ~60cm3/min。
[0024]根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述處理的條件為控制射頻處理功 率為80~600W、射頻頻率為10~15MHz，在溫度為30~150°C的條件下處理40~500s。
[0025]根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述處理的條件為控制射頻處理功 率為100~500W、射頻頻率為13.56MHz，在溫度為50~120°C的條件下處理60~300s。
[0026]根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述用去離子水?dāng)嚢枨逑词侵赣脺?度為40~60°C的去離子水?dāng)嚢枨逑?0~15h。
[0027]下面將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明中，所述浸漬過(guò)程中保持密封的目的是為了防止溶液揮發(fā)。浸漬過(guò)程中，控 制親水基團(tuán)的溶液的濃度為5wt %~45wt %，過(guò)高則親水性單體會(huì)發(fā)生自聚或均聚反應(yīng)，會(huì) 增大反應(yīng)體系的黏度，減弱體系的流動(dòng)性，導(dǎo)致膜表面沉積過(guò)厚的親水涂層，這會(huì)影響等離 子體撞擊脫氟的有效性，進(jìn)而影響膜表面親水改性效果，過(guò)低則膜表面沉積的親水涂層太 薄，導(dǎo)致膜表面接枝的親水基團(tuán)太少，親水改性效果不顯著。在進(jìn)行射頻等離子體處理時(shí)， 將浸漬結(jié)束的聚四氟乙烯中空纖維膜懸空放置于等離子處理器中的反應(yīng)室內(nèi)，然后啟動(dòng)真 空栗抽真空至2~5Pa;通入氮?dú)馇逑磁懦龇磻?yīng)室和管路中殘余的空氣，調(diào)節(jié)針閥控制氣體 流量在10~90cm 3/min，如果氮?dú)饬髁窟^(guò)大，則造成等離子體發(fā)生器中真空度降低，氮?dú)夥?子密度過(guò)大，顯著縮短了射頻放電產(chǎn)生的高能粒子的活性自由程度，進(jìn)而不能充分激發(fā)電 離反應(yīng)器中的氣體分子，影響親水改性效果;如果氮?dú)饬髁窟^(guò)小，則等離子體發(fā)生器中氮粒 子密度太小，離子化氣體的更新速度太慢，以至于不能高頻有效的轟擊膜表面，減弱脫氟作 用，導(dǎo)致親水改性效果不理想。
[0029] 然后調(diào)節(jié)氣壓使壓強(qiáng)達(dá)到20~80Pa。控制射頻處理功率為80~600W、射頻頻率為 10~15MHz，在溫度為30~150 °C的條件下處理40~500s。其中，處理功率的高低代表著膜表 面所能接受到能量的多少，功率增大使得定量氮?dú)夥肿荧@得的能量也隨之增大，氮?dú)獾碾?離度以及活性粒子的平均能量變大，導(dǎo)致活性粒子對(duì)PTFE膜表面的轟擊強(qiáng)度增大，進(jìn)而使 得膜表面分子的化學(xué)鍵被打開(kāi)的機(jī)率升高，以及進(jìn)一步與等離子體中的自由基結(jié)合形成極 性基團(tuán)的數(shù)目增加，從而降低了膜與水的接觸角，增加了膜表面改性效果。但是當(dāng)射頻源功 率過(guò)大時(shí)，等離子體產(chǎn)生的大量自由基之間相互結(jié)合反應(yīng)的概率和數(shù)量也會(huì)增大，而不能 與膜表面的自由基有效結(jié)合，所以等離子體處理功率并不是越大越好。
[0030] 溫度過(guò)低，不能充分活化膜表面的自由基和親水涂層;溫度過(guò)高，則引起親水性單 體的自聚反應(yīng)而阻礙接枝，最終影響親水改性效果。
[0031] 在等離子體處理時(shí)間較短時(shí)，等離子體中的活性粒子轟擊PTFE膜表面產(chǎn)生刻蝕， 導(dǎo)致膜表面的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，脫掉一部分氟元素并生成了很多可引發(fā)反應(yīng)的過(guò)氧化物， 也就是自由基，這些膜表面的自由基與等離子體中的自由基重新結(jié)合，在膜表面形成極性 基團(tuán)。由于膜表面增加了大量的極性基團(tuán)，從而顯著提高了PTFE膜表面的潤(rùn)濕性。隨著處理 時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面聚合的極性基團(tuán)的數(shù)量也逐漸增多，接觸角也持續(xù)下降。
[0032]當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間增至一定限度時(shí)，PTFE膜表面產(chǎn)生的自由基也達(dá)到一臨界 值，再延長(zhǎng)處理時(shí)間，等離子體作用生成的新自由基團(tuán)之間交聯(lián)反應(yīng)的速率和幾率增大，而 引發(fā)接枝的自由基數(shù)目反而減少，極性基團(tuán)增加和交聯(lián)反應(yīng)速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因而接觸 角稍有變大至不再發(fā)生明顯變化。
[0033]本發(fā)明在射頻反應(yīng)完成后取溫度為40~60°C的去離子水?dāng)嚢枨逑?0~15h，以洗 去樣品表面吸附的均聚