一種梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多孔陶瓷材料領(lǐng)域，具體為一種梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高溫陶瓷過濾材料一般都在各種苛刻的環(huán)境條件下工作，作為氣體凈化用高溫陶 瓷過濾材料通常要求具有：（1)高的機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫（300~900°C )和優(yōu)良的耐介質(zhì)腐 蝕性能；（2)高的過濾精度和過濾氣速以及低的壓力降；(3)易于反吹、操作穩(wěn)定、過濾效率 尚；（4)具有良好的熱穩(wěn)定性能，能夠承受頻繁的尚壓脈沖冷氣體的反吹造成的熱沖擊。同 時，根據(jù)其應(yīng)用場合要求，高溫陶瓷過濾器必須能承受氣流化學(xué)特性變化的影響組分變化 的影響、噴入極細(xì)塵粒時振動的影響，并保持較高的除塵效率，保持高流量等要求。選擇的 陶瓷材料不僅具有熱的化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性，還應(yīng)具有耐用性和高的可靠性；尤其在高溫高壓 條件下，當(dāng)存在氣相硫、堿、氯元素腐蝕的情況時，還要求陶瓷材料具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0003] 高溫陶瓷過濾材料的過濾性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性和安定性能以及長周期運(yùn)行的可靠 性能，是高溫陶瓷過濾材料設(shè)計的關(guān)鍵。具有過濾、脫硫或脫硝多功能一體化的高溫陶瓷 過濾材料將是氣體凈化材料進(jìn)一步發(fā)展方向。在各類陶瓷過濾材料中，以Sic陶瓷最有發(fā) 展前景，因為Sic較氧化物陶瓷具有高導(dǎo)熱率、低膨脹系數(shù)、抗熱沖擊性能好、使用溫度高 (loocrc以上）的特點，因此在汽車尾氣、煤化工、融熔金屬等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域高溫流體過濾方面 的優(yōu)選材料。
[0004] 但由于碳化硅陶瓷極難燒結(jié)，常規(guī)無壓燒結(jié)溫度在2KKTC甚至更高，因此在高溫 氣體過濾方面應(yīng)用最多的碳化硅過濾材料多為粘土等低溫氧化物結(jié)合SiC陶瓷，缺點是力 學(xué)性能不佳，導(dǎo)致抗熱沖擊性能差，使得陶瓷過濾材料難以承受大的熱負(fù)荷波動；特別是在 高溫煤氣化發(fā)電技術(shù)（如IGCC、PFBC)中，因煤中含有硅酸鈉、NaCl成份，煤炭燃燒后轉(zhuǎn)化 成的Na 2Si205會嚴(yán)重腐蝕氧化物結(jié)合碳化硅過濾材料，導(dǎo)致過濾器的破壞失效，氮化硅作為 碳化硅材料的結(jié)合相具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有較高的強(qiáng)度、抗熱沖擊性能、 抗氧化性能、耐磨性能、尺寸穩(wěn)定性及抗介質(zhì)腐蝕性，因此將其利用于碳化硅膜管制備必將 提升膜管使用性能及壽命。
[0005] 因此，使用溫度高、耐各種介質(zhì)腐蝕、高強(qiáng)度、低壓降、易于再生、制備方法可靠、成 本低的氮化硅結(jié)合碳化硅膜管過濾材料是人們所期待的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管及其制備方法，具體 解決如下技術(shù)問題：
[0007] 本發(fā)明要解決的一個技術(shù)問題是：避免現(xiàn)有碳化硅過濾材料大多為粘土等低溫氧 化物部分結(jié)合的材料組成及常規(guī)碳化硅陶瓷材料燒結(jié)溫度極高，提供一種氮化硅結(jié)合碳化 娃過濾材料，材料制備溫度低，材料組成為氮化娃結(jié)合碳化娃，使得此種材料耐介質(zhì)腐蝕能 力更強(qiáng)。
[0008] 本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題是：避免現(xiàn)有碳化硅膜管技術(shù)中的不足之處，提 供一種具有梯度孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙率大、強(qiáng)度高、低壓降、容易再生，可重復(fù)使用的理想的梯度 孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管。
[0009] 本發(fā)明還要解決的一個技術(shù)問題是：提供了一種支撐體及膜層一體化燒結(jié)制備技 術(shù)，避免了支撐體及膜層需要分別二次燒成的問題，是一種生產(chǎn)周期短、成品率高、生產(chǎn)成 本低的適于規(guī)模化生產(chǎn)的梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管的制備方法。
[0010] 為了解決碳化硅過濾材料制備中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
[0011] -種梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管，梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管的組成為 氮化硅及碳化硅，由支撐體層及表面膜層構(gòu)成梯度過濾結(jié)構(gòu)；其中，支撐體由氮化硅結(jié)合粗 顆粒碳化硅晶粒組成，平均孔徑10~80 iim ;表面膜層由氮化硅結(jié)合細(xì)顆粒碳化硅晶粒成， 平均孔徑0. 1~20 ym ;膜管整體氣孔率在35~50%之間。
[0012] 所述的梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管，梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管的長度 為100~2000mm，抗折強(qiáng)度40~80MPa。
[0013] 所述的梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管的制備方法，以粗顆粒碳化硅、硅粉、造孔 劑基本材料，利用高分子樹脂、固化劑為作為結(jié)合劑，混合配料，利用冷等靜壓包套壓制支 撐體；后采用細(xì)顆粒碳化硅、硅粉、高分子樹脂、纖維添加物、固化劑配制膜層原料，采用浸 漬方法表面制備膜層，經(jīng)干燥后，燒結(jié)得到成品膜管。
[0014] 所述的梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管的制備方法，具體制備步驟如下：
[0015] (1)支撐體成型原料準(zhǔn)備
[0016] 將原料粗顆粒碳化硅、硅粉、高分子樹脂、造孔劑、固化劑按質(zhì)量比例為（10~6): (5~3) : (2~1) : (3~1) : (0. 06~0. 02)共混于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑含量在原料總質(zhì) 量的20~30%之間，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得漿料，而后干燥粉碎得原料復(fù)合粉末；
[0017] ⑵支撐體成型
[0018] 將上述復(fù)合粉末裝在等靜壓包套中，裝填中采用機(jī)械震實，等靜壓包套設(shè)計尺寸、 結(jié)構(gòu)按設(shè)計制備，然后裝入冷等靜壓機(jī)中，加壓壓力為40~150MPa，保壓時間在2~15分 鐘之間，后脫去包套后固化得到預(yù)制支撐體；
[0019] (3)膜層原料準(zhǔn)備
[0020] 將原料細(xì)顆粒碳化硅、硅粉、高分子樹脂、纖維添加物、固化劑按質(zhì)量比例為 (10~6) : (5~3) : (2~1) : (2~1) : (0. 06~0. 02)共混于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑含量在 原料總質(zhì)量的50~80%之間，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得膜層漿料；
[0021] (4)表面膜層制備
[0022] 表面膜層采用浸漬方法進(jìn)行，將固化后支撐體，浸入膜層漿料中，以10~50mm/s 速度提拉而出，使得支撐體表面涂覆一層漿料，而后干燥，再浸漬，通過浸漬次數(shù)控制表面 膜層厚度；
[0023] (5)燒結(jié)
[0024] 將涂覆表面膜層后的膜管預(yù)制體在真空及氮氣氣氛下燒結(jié)，起始?xì)夥諡檎婵諣?態(tài)，升溫速率1~5°C /min，升溫至800~KKKTC，保溫0. 5~1小時脫去造孔劑；后將燒 結(jié)爐內(nèi)充入高純氮氣至常壓，升溫速率為5~15°C /min，溫度為：1400~1650°C，保溫3~ 5小時，得梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管。
[0025] 所述的梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管的制備方法，步驟（1)中，粗顆粒碳化硅 粒度在40~180 y m之間，硅粉粒度在10~20 y m之間；高分子樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹 脂和糠醛樹脂之一種或兩種以上；固化劑為對甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸；造孔劑 選擇聚乙烯醇，有機(jī)溶劑為乙醇或甲醛。
[0026] 所述的梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管的制備方法，步驟（3)中，細(xì)顆粒碳化硅 粒度在0. 5~40 ym之間，硅粉粒度在0. 5~10 ym之間；高分子樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛 樹脂和糠醛樹脂之一種或兩種以上；固化劑為對甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸；有機(jī) 溶劑為乙醇或甲醛，纖維添加劑為氮化硅晶須或者碳化硅晶須。
[0027] 所述的梯度孔隙氮化硅結(jié)合碳化硅膜管的制備方法，步驟（4)中，表面膜層厚度 在50~1000 ym之間。
[0028] 本發(fā)明具有如下的優(yōu)點和突出效果：
[0029] 1.本發(fā)明的膜管材料由氮化硅結(jié)合碳化硅組成，保證了材料在各種高溫介質(zhì)下 的抗腐蝕性能，尤