一種低溫耐硫脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低溫條件下催化消除焦?fàn)t尾氣中氮氧化物的催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，尤其是N0X的排放近年來(lái)引起了人們的 廣泛關(guān)注。我國(guó)N0 X主要來(lái)源于工業(yè)排放，占全國(guó)N0X排放總量的70%以上，主要集中于電力、 鋼鐵(包括焦化）、和化工行業(yè)。N0 X是引發(fā)霧霾、光化學(xué)煙霧、酸雨等一系列大氣污染的元兇 之一，以前人們對(duì)N0X的控制排放重點(diǎn)關(guān)注在燃煤電廠、汽車(chē)尾氣等行業(yè)，而焦化行業(yè)排放 的N 0 x未引起足夠的重視。2 0 1 2年6月2 7日發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB16717-2012)首次將焦?fàn)t煙囪排放的NOx列為我國(guó)焦化企業(yè)大氣污染物排放的控制指 標(biāo)，2015年1月1日起開(kāi)始執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)焦?fàn)t煙囪NOx排放濃度低于 500mg/m3,但是在一些環(huán)境承載能力相對(duì)較弱的特別地區(qū)，NOx排放濃度應(yīng)低于150mg/m 3， 控制焦?fàn)tNOx的排放直接影響著我國(guó)焦化行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。為了適應(yīng)新的環(huán)保政策，焦化 行業(yè)除了在焦?fàn)t設(shè)計(jì)和加熱技術(shù)方面來(lái)控制氮氧化物的排放外，還亟需引進(jìn)尾氣脫硝技 術(shù)。
[0003] 應(yīng)用較廣的選擇性催化還原（SCR)、選擇性非催化還原（SNCR)以及濕法脫硝等技 術(shù)存在普遍脫硝成本高，副產(chǎn)品容易引起二次污染等問(wèn)題，因此尋找一種適合于焦化行業(yè) 的低成本的、高效、綠色的脫硝技術(shù)是焦化行業(yè)目前迫切的需求。SCR脫硝技術(shù)是目前應(yīng)用 最廣的脫硝技術(shù)之一，其工藝技術(shù)成熟，脫硝率高達(dá)90%以上，相對(duì)而言是一種十分優(yōu)越的 脫硝技術(shù)，但是決定SCR脫硝性能的關(guān)鍵是催化劑，目前應(yīng)用的較多的是貴金屬催化劑，且 催化劑在使用過(guò)程中會(huì)由于高溫?zé)Y(jié)、飛灰堵塞以及硫、砷、堿金屬等引起中毒失活而影響 其使用壽命，因而使得脫硝成本高。
[0004] 基于工藝特點(diǎn)以及使用條件要求，近年來(lái)對(duì)于中低溫催化脫硝研究較多，對(duì)于低 溫SCR催化劑，國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在錳基(MnO x)、釩基(V205)，以及其他金屬氧化物基 (如鈰基(Ce0 2)、鐵基(FeOx)、銅基(CuO))等催化劑。由于MnOx含有較多的氧空位，作為活性 組分具有較強(qiáng)的催化性能，而負(fù)載型的Mn基催化劑反應(yīng)活性和催化效率等綜合性能都高于 非負(fù)載性Mn基催化劑。
[0005] 研究發(fā)現(xiàn)，在SCR反應(yīng)過(guò)程中，載體Ti02在煙氣中抵抗S02的能力強(qiáng)，易被硫酸化，相 對(duì)于其他載體如A1 203和Zr02等金屬氧化物，Ti02表面的硫酸鹽穩(wěn)定性更高。使用Ti0 2作為 催化劑載體，能夠有效提高催化劑的抗硫能力，而且Ti〇2有比AI2O3更豐富的酸位點(diǎn)，能夠更 好地吸附具有堿性的還原劑NH 3,促進(jìn)SCR的催化反應(yīng)速率。溶膠-凝膠法制備的Mn0x/Ti02催 化劑，具有較高的低溫脫硝活性，而Ce的摻雜能夠增加催化劑的孔容和比表面積，同時(shí)能夠 降低催化劑的高活性窗口溫度，提高催化劑的活性，由于使用環(huán)境限制，目前適用于焦?fàn)t尾 氣脫硝的氧化物催化劑抗硫性能較低，使用壽命較短，因而開(kāi)發(fā)出低溫高活性、高抗硫性以 及長(zhǎng)壽命的脫硝催化劑仍然是研究工作者的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低溫耐硫脫硝催化劑及其 制備方法，以解決目前適用于焦?fàn)t尾氣脫硝的氧化物催化劑抗硫性能較低，使用壽命較短 等技術(shù)問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0008] -種低溫耐硫脫硝催化劑，主要下述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組份組成：金屬氧化物活性組 分5-20 %，稀土氧化物助劑0.5-5 %，催化劑載體余量。
[0009] 所述的載體可以是Ti〇2、Zr〇2、Ce〇2、La2〇3、MgO、CaO、BaO中的一種或以上。
[0010] 所述的活性組分為氧化錳、氧化鈷、氧化鐵中的一種或兩種。
[0011] 所述的助劑為氧化鈰、氧化鋯或者氧化鑭中的一種或多種。
[0012 ] -種低溫耐硫脫硝催化劑的制備方法，包含以下方法步驟，
[0013] ⑴催化劑粉體制備:室溫下，四氯化鈦與碳酸鈉的摩爾比為1:3~5;將四氯化鈦 在攪拌條件下緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%的碳酸鈉溶液中，控制碳酸鈉溶液濃度使得混合 液終點(diǎn)pH值為9-10;然后將硝酸鹽離子M和Ti摩爾比為1:40~400的硝酸鹽混合溶液和二價(jià) 錳鹽溶液，Mn2+:Ti = 1:4~20，加入上述體系中，充分?jǐn)嚢韬蠡旌弦航K點(diǎn)pH值不低于6，在20-70°C攪拌下滴加的高錳酸鉀溶液，該混合溶液繼續(xù)攪拌6-10小時(shí)，沉淀靜置2小時(shí)，所得沉 淀過(guò)濾，用去離子水洗滌除去殘留氯離子、硝酸根等陰離子，后ll〇°C干燥6-12小時(shí)制得催 化劑粉體；
[0014] (2)催化劑成型及活化:將田菁粉和上述催化劑粉體按比例1~10%混合、成型，然 后110 °C干燥6-12小時(shí)、560 °C焙燒2-8小時(shí)，制得催化劑以二氧化鈦為載體的復(fù)合氧化物催 化劑。
[0015] 所述步驟(1)中的硝酸鹽是指硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鈣及硝酸鈣中 的兩種或以上。
[0016] 所述步驟(1)中的錳鹽為硫酸錳、硝酸錳或醋酸錳。
[0017] 所述步驟(1)中的高錳酸鉀和上述二價(jià)錳鹽的摩爾比為2:3
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益技術(shù)效果:本發(fā)明采用沉淀-沉積法制備含助劑的 多種氧化物作為催化劑，其催化劑前驅(qū)物價(jià)廉易得，易于反應(yīng)，制備方法簡(jiǎn)單易操作，所得 催化劑活性高、耐硫性能好。添加助劑后金屬氧化物低溫SCR催化劑由于具有較大的比表面 積，較多的酸性位和NH 3吸附點(diǎn)，低溫條件下，在有S02和水蒸氣存在的煙氣中脫硝效率高，選 擇性強(qiáng)，穩(wěn)定性尚。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為本實(shí)用發(fā)明實(shí)施例1制備催化劑的掃描電鏡圖；
[0020] 圖2為本實(shí)用發(fā)明實(shí)施例2制備催化劑的掃描電鏡圖；
[0021]圖3為本實(shí)用發(fā)明實(shí)施例3制備催化劑的掃描電鏡圖；
[0022]圖4為本實(shí)用發(fā)明實(shí)施例4制備催化劑的掃描電鏡圖；
[0023]圖5為本實(shí)用發(fā)明實(shí)施例5制備催化劑的掃描電鏡圖；
[0024]圖6為本實(shí)用發(fā)明實(shí)施例6制備催化劑的掃描電鏡圖；
[0025] 圖7為本實(shí)用發(fā)明實(shí)施例7制備催化劑的掃描電鏡圖；
[0026] 圖8為本實(shí)用發(fā)明實(shí)施例8制備催化劑的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何 限制。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] -種低溫耐硫脫硝催化劑，其特征在于:主要下述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組份組成:活性組 分5 %，助劑0.5 %，催化載體余量。
[0030] 所述的載體可以是Ti〇2和Zr〇2。
[0031]所述的活性組分為氧化錳。
[0032]所述的助劑為氧化鈰。
[0033 ] -種低溫耐硫脫硝催化劑的制備方法，包含以下方法步驟，
[0034] (1)催化劑粉體制備:室溫下，四氯化鈦與碳酸鈉的摩爾比為1:3,將四氯化鈦在攪 拌條件下緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸鈉溶液中，控制碳酸鈉溶液濃度使得混合液終點(diǎn) pH值為9;然后將硝酸鹽離子M和Ti摩爾比為1:40的硝酸鹽混合溶液和二價(jià)錳鹽溶液，Mn2+: Ti = 1:4，加入上述體系中，充分?jǐn)嚢韬蠡旌弦航K點(diǎn)pH值不低于6，在20°C攪拌下滴加的高 錳酸鉀溶液，該混合溶液繼續(xù)攪拌6小時(shí)，沉淀靜置2小時(shí)，所得沉淀過(guò)濾，用去離子水洗滌 除去殘留氯離子、硝酸根等陰離子，后ll〇°C干燥6小時(shí)制得催化劑粉體；
[0035] (2)催化劑成型及活化：將田菁粉和上述催化劑粉體按比例1 %混合、成型，然后 110 °C干燥6小時(shí)、560 °C焙燒2小時(shí)，制得催化劑以二氧化鈦為載體的復(fù)合氧化物催化劑； [0036]所述步驟(1)中的硝酸鹽是指硝酸鋯、硝酸鈰，其中硝酸鋯與硝酸鈰的摩爾比為1: 1〇
[0037]所述步驟(1)中的錳鹽為硫酸錳。
[0038] 所述步驟(1)中的高錳酸鉀和上述二價(jià)錳鹽的摩爾比為2:3
[0039] 催化劑性能測(cè)試：以下述方法測(cè)定制得的催化劑脫硝活性:將成型的催化劑破碎 過(guò)篩，取40~60目催化劑顆粒裝填于固定床管式反應(yīng)器中，模擬尾氣由犯、0 2、勵(lì)、502組成， 將該反應(yīng)氣與還原氣體NH3以1:1(體積比）通入反應(yīng)器中，分別檢測(cè)進(jìn)出口氣體中N0濃度， 計(jì)算催化劑的脫硝效率。
[0040] 測(cè)試結(jié)果:NOx進(jìn)口濃度為1200mg/NM3、02濃度4 %時(shí)，脫硝效率見(jiàn)表一，該脫硝效率 穩(wěn)定。在模擬反應(yīng)氣中加入80mg/NM3的S02氣體并測(cè)定，脫硝效率見(jiàn)表一，該脫硝效率穩(wěn)定。 [0041 ] 實(shí)施例2
[0042] -種低溫耐硫脫硝催化劑，其特征在于:主要下述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組份組成:活性組 分20 %，助劑5 %，催化載體余量。
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