一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油是一種清潔的可再生能源，越來越受到社會(huì)重視，很多國(guó)家都在大力推 廣生物柴油的應(yīng)用。目前，生物柴油的合成原料主要有高脂肪酸含量的廉價(jià)廢棄動(dòng)植物油 月旨，其中，催化劑在合成生物柴油過程中有重要影響。固體酸催化過程是可逆過程，能同時(shí) 催化酯化與酯交換反應(yīng)，常用的固體酸催化劑不溶于反應(yīng)體系中，反應(yīng)后易于分離，能夠簡(jiǎn) 化后處理步驟。
[0003] 中國(guó)專利文獻(xiàn)CN103551178A公開了 一種負(fù)載硫酸鈰銨雙介孔生物柴油催化劑，該 催化劑以硫酸鈰銨為活性成分，以具有雙峰孔徑分布的氧化硅為載體制備而成，利用硫酸 鈰氨的酯化催化活性和雙介孔的特殊孔道結(jié)構(gòu)增強(qiáng)活性組分的分散度，減少反應(yīng)體系的擴(kuò) 散阻力。但是，該催化劑的水穩(wěn)定性不足，催化效果不夠理想。
[0004] 中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 103316695A公開了一種新型碳基結(jié)構(gòu)整體固體酸催化劑，以不 銹鋼材料為支撐材料，在其表面生長(zhǎng)碳納米管，獲得一種酸位損失少的碳基結(jié)構(gòu)固體酸催 化劑。但是，該催化劑催化活性不高，且其制備工藝復(fù)雜難控。
[0005]因此，研究一種可同時(shí)催化酯化與酯交換反應(yīng)，并且能在水和脂肪酸含量高的反 應(yīng)介質(zhì)環(huán)境中保持高催化活性和穩(wěn)定性的固體酸催化劑非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中固體酸催化劑的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種催化劑及其制備方 法以及其在生物柴油合成中的應(yīng)用。所述催化劑能夠在水和高脂肪酸環(huán)境中保持高催化活 性和高穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。
[0007]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種催化劑，包括納米碳管，以及鍵合在所述納米碳管上的活性成分Ce4+xTi 4+y (SO42-) z，其中，x<y且2x+2y>z。
[0009]所述納米碳管為多壁納米碳管。
[0010] 所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011] S1、將納米碳管、Ti〇2、Ce(N03)3 ? 6出0、濃硫酸混合，得到混合物；
[0012] S2、將所述混合物在150 °C -250 °C加熱處理，得到反應(yīng)物；
[0013 ] S3、將所述反應(yīng)物過濾得到沉淀物，對(duì)所述沉淀物進(jìn)行洗滌，制成所述催化劑。 [0014]所述步驟S1中，使用如下重量份的原料:所述納米碳管，1-5份;所述Ti〇2,0.5-2 份;所述Ce(N0 3)3 ? 6H2〇,0.3-2份;所述濃H2S04,200-500份。
[0015]所述納米碳管為多壁納米碳管。
[0016] 所述步驟S1還包括超聲分散的步驟，超聲頻率為20Hz，時(shí)間為30-60min。
[0017] 所述步驟S2中，加熱時(shí)間為8小時(shí)-12小時(shí)。
[0018] 所述步驟S3中，所述洗滌步驟之后還包括對(duì)所述沉淀物進(jìn)行干燥的步驟;干燥溫 度為100 °C -120 °C，干燥時(shí)間為10-14小時(shí)。
[0019] 所述洗滌步驟中洗滌液為去離子水;所述干燥步驟之后還包括研磨步驟。
[0020] 所述催化劑在制備生物柴油中的應(yīng)用。
[0021 ]本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] 1.本發(fā)明所述的催化劑包括納米碳管，以及鍵合在所述納米碳管上的活性成分 Ce4+xTi 4+y(S〇42_)z。所述催化劑以納米碳管為載體，納米碳管的六角型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中存在一定 程度的彎曲，是一種空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有sp 2和sp3混合雜化狀態(tài)，這些P 軌道彼此交疊在納米碳管石墨烯片層外形成高度離域化的大鍵，使得納米碳管易與一些 具有共輒性能的大分子以共價(jià)鍵的形式進(jìn)行復(fù)合。因此，酸性活性中心C e4+xTi4+y(S〇A)A 納米碳管以共價(jià)鍵的形式進(jìn)行復(fù)合，從而提高了催化劑酸性和穩(wěn)定性。
[0023]同時(shí)，本發(fā)明所述的催化劑以納米碳管為載體，有效提高了催化劑的比表面積，改 善了催化劑的孔容和孔徑，增大了催化劑的晶化程度，使催化劑更加穩(wěn)定，并且增加了催化 劑的重復(fù)使用次數(shù)，降低了使用成本。
[0024] 2.本發(fā)明所述的催化劑，由于S0A與稀土金屬Ce4+中心的強(qiáng)相互作用，改變了 Ti4 +/S042-表面原子的化學(xué)狀態(tài)，使得Ti 4+離子的吸電子能力增加，獲得的催化劑是一種單純的Lewis超強(qiáng)酸催化劑，其幾乎不含:Br6nsted酸，也就避免了 Brdns丨ed酸易發(fā)生水合作用的弊 端，是一種比較穩(wěn)定的超強(qiáng)酸催化劑。
[0025] 3.本發(fā)明所述的催化劑，用量較少，催化效率高，不腐蝕反應(yīng)設(shè)備，基本沒有污染， 是一種環(huán)境友好型催化劑。
[0026] 4.本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，操作條件易于控制，副反應(yīng)少，反應(yīng)溫和，簡(jiǎn) 化了固體酸催化劑的反應(yīng)流程。
[0027] 5.本發(fā)明所述的催化劑，應(yīng)用于以甲醇和油酸為原料合成石油時(shí)，生物柴油產(chǎn)率 為90%左右，最優(yōu)化條件下高達(dá)94%，催化劑重復(fù)使用3次后生物柴油產(chǎn)率降低不超過 10%，重復(fù)使用性能好。
【附圖說明】
[0028]圖la是磺化多壁納米碳管在900°C內(nèi)的NH3程序升溫脫附圖；
[0029]圖lb是本發(fā)明催化劑在900°C內(nèi)的NH3程序升溫脫附圖；
[0030]圖2a是磺化多壁納米碳管吡啶原位紅外圖譜；
[0031]圖2b是本發(fā)明催化劑吡啶原位紅外圖譜；
[0032]圖3a是磺化多壁納米碳管拉曼光譜圖；
[0033]圖3b是本發(fā)明催化劑拉曼光譜圖；
[0034]圖4a是磺化多壁納米碳管的TEM圖；
[0035]圖4b是本發(fā)明催化劑TEM圖；
[0036]圖5是本發(fā)明催化劑在最優(yōu)條件下轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí) 施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0038]本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)該被理解為限于在此闡述的實(shí)施例。 相反，提供這些實(shí)施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充分傳達(dá)給 本領(lǐng)域技術(shù)人員。
[0039] 實(shí)驗(yàn)原料:Ti02，Ce(N03)3 ? 6H20,濃硫酸，油酸(CH18H34〇2)，甲醇和乙醇均為市售， 單壁納米碳管與多壁納米碳管(清華大學(xué)化工系反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室提供）。
[0040]實(shí)驗(yàn)器材：磁力攪拌器HJ_1(無錫沃信儀器有限公司生產(chǎn)）、超聲波清洗器KQ-500DE(昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)）、電熱恒溫干燥箱DHG-9036A(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有 限公司生產(chǎn)）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S(鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)）。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042]本實(shí)施例提供一種催化劑，包括納米碳管，以及鍵合在所述納米碳管上的活性成 分Ce4+xTi4+y(S042lz。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述納米碳管為多壁納米碳管。
[0043]所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0044] S1、取2重量份的多壁納米碳管，1重量份的Ti02,0.9重量份的Ce(N0 3)3 ? 6H20和 368重量份的濃硫酸，得到混合物；
[0045] S2、將所述混合物190°C加熱處理10小時(shí)，得到反應(yīng)物；
[0046] S3、將所述反應(yīng)物過濾得沉淀物，對(duì)所述沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌，制成所述催 化劑。
[0047] 優(yōu)選地，本實(shí)施例還包括以下步驟：
[0048] 步驟S1還包括超聲分散的步驟，超聲頻率為20Hz，時(shí)間為30min。
[0049] 步驟S3中，洗滌步驟之后還包括對(duì)所述沉淀物進(jìn)行干燥的步驟;干燥溫度為115 °C，干燥時(shí)間為12小時(shí)。
[0050] 實(shí)施例1制備的催化劑在900°C內(nèi)的NH3程序升溫脫附效果如圖lb所示；吡啶原位 紅外圖譜如圖2b所示;拉曼光譜圖如圖3b所示;透射電鏡(TEM)照片如圖4b所示;轉(zhuǎn)化率隨 時(shí)間變化趨勢(shì)如圖5所示圖。
[0051 ] 實(shí)施例2
[0052]本實(shí)施例提供一種催化劑，包括納米碳管，以及鍵合在所述納米碳管上的活性成 分Ce4+xTi4+y(S042lz。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述納米碳管為多壁納米碳管。
[0053]所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0054] S1、取2重量份的多壁納米碳管，1重量份的Ti02，1.5重量份的Ce(N0 3)3 ? 6H20和 368重量份的濃硫酸，得到混合物；
[0055] S2、將所述混合物190 °C加熱處理12小時(shí)，得到反應(yīng)物；
[0056] S3、將所述反應(yīng)物過濾得沉淀物，對(duì)所述沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌，制成所述催 化劑。
[0057]優(yōu)選地，本實(shí)施例還包括以下步驟：
[0058] 步驟S1還包括超聲分散的步驟，超聲頻率為