貴金屬加氫催化劑的制備方法、貴金屬加氫催化劑及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種貴金屬加氫催化劑及其制備方法及其在制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球?qū)Ω邫n潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油需求量的逐年增長(zhǎng)，同時(shí)環(huán)境保護(hù)要求的逐漸提 高，對(duì)優(yōu)質(zhì)的II類和III類高粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油顯現(xiàn)出強(qiáng)勁的需求。目前，加氫技術(shù)是生 產(chǎn)高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的主要手段，同時(shí)該技術(shù)手段也面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，迫切需要開(kāi)發(fā)出 性能更優(yōu)異、活性和穩(wěn)定性更高的加氫技術(shù)，以適應(yīng)加工更加劣質(zhì)的原料的趨勢(shì)。
[0003] 加氫技術(shù)的核心就在于開(kāi)發(fā)高效的加氫催化劑。在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫催化劑開(kāi)發(fā) 領(lǐng)域中，主要凸顯出的問(wèn)題在催化劑加氫異構(gòu)性能不夠，芳烴開(kāi)環(huán)能力不強(qiáng)，在保證基礎(chǔ)油 粘度指數(shù)和傾點(diǎn)的情況下，基礎(chǔ)油收率不高，其主要原因在于催化劑中貴金屬活性中心利 用不充分，貴金屬分布不合理所致，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性不高，另一方面，為提高催化劑的 活性，而提高貴金屬含量，導(dǎo)致催化劑的生產(chǎn)成本居高不下。
[0004] 目前在工業(yè)中，通常都是配制含固定的貴金屬濃度的浸漬溶液，通過(guò)飽和或過(guò)飽 和浸漬到催化劑的載體上，在經(jīng)過(guò)干燥、焙燒制成催化劑。美國(guó)專利US 4399058介紹了一 種加氫催化劑的制備方法，是將VIB族和VIII族金屬鹽與氨水混合，加氨水調(diào)節(jié)至某一 pH 值，制得固定濃度的貴金屬溶液，再將金屬溶液飽和浸漬到無(wú)機(jī)氧化物載體上，然后干燥和 焙燒，得到加氫催化劑。
[0005] 采用等體積飽和浸漬方法浸漬載體，得到的貴金屬組分通常在載體上分布比較均 勻。對(duì)于主要發(fā)生在催化劑表面的催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，就會(huì)造成很大貴金屬浪費(fèi)和損失，尤其對(duì) 于貴金屬為昂貴的貴金屬（Pt、Pd、Ru、Rh、Re和Ir等），必然會(huì)導(dǎo)致催化劑制備成本的提 高。對(duì)于貴金屬在催化劑中呈不均勻分布，特別是呈梯度增加分布的加氫催化劑制備方法 介紹甚少。
[0006] 歐洲專利EP 0204314介紹了一種不均勻貴金屬組分分布的加氫催化劑制備方 法，制備過(guò)程中采用分步，多次浸漬的方法負(fù)載貴金屬組分，即先把活性組分A的溶液浸漬 到載體上，再將載體經(jīng)過(guò)水洗、干燥和焙燒，然后在浸漬含有活性組分B的浸漬液，載體再 經(jīng)過(guò)水洗干燥和焙燒。這種采用分步水洗、干燥和焙燒的制備方法，使得催化劑中顆粒內(nèi) 部的貴金屬含量高于其表面的金屬含量，此種不均勻分布的催化劑與均勻分布的催化劑相 比，催化劑的使用壽命延長(zhǎng)了，但是該制備方法過(guò)于復(fù)雜，制備過(guò)程中伴隨著貴金屬損失， 催化劑制備成本偏高。
[0007] 中國(guó)專利CN101927176A公開(kāi)了一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度增加分布的 加氫催化劑，在制備催化劑中選用無(wú)機(jī)化合物選自A1 203或含Si02、Ti02、和/或Zr0^Al 203 為載體，并沒(méi)有提及引入分子篩作為載體，催化劑中金屬選取是以非金屬催化劑為活性組 分，以鉬和/或鎢和/或鎳和/或鈷化合物為活性金屬，在本技術(shù)領(lǐng)域中，該種類型催化劑 活性金屬負(fù)載量通常在質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10 ? %以上，這是本技術(shù)領(lǐng)域所熟知的，對(duì)于這種高含 量活性金屬在催化劑梯度增加分布是很容易實(shí)現(xiàn)的，而采用以貴金屬活性組分，因貴金屬 價(jià)格昂貴，所以其在催化劑中含量都很低，對(duì)于低含量貴金屬組分實(shí)現(xiàn)在催化劑中濃度呈 梯度增加分布技術(shù)難度較大，并沒(méi)有相關(guān)專利介紹，同時(shí)該篇專利適用于非貴金屬加氫領(lǐng) 域催化劑制備及應(yīng)用，該種類型催化劑主要應(yīng)用渣油加氫領(lǐng)域，而生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油領(lǐng)域 加氫催化劑為貴金屬催化劑，因此公開(kāi)專利的催化劑并不適合應(yīng)用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種貴金屬加氫催化劑的制備方法、貴金屬加氫催化劑、 貴金屬加氫催化劑的應(yīng)用及潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)貴金屬組分在載體 上分布比較均勻的缺陷。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種貴金屬加氫催化劑的制備方法，包括：
[0010] 步驟1:將十元環(huán)結(jié)構(gòu)分子篩及/或無(wú)機(jī)多孔材料制備成載體，所述十元環(huán)結(jié)構(gòu) 分子篩選自 ZSM-5、SAP0-11、EU-1、ITQ-13、ZSM-22、MCM-22、NU-87、ZSM-23 中的一種或幾 種，所述載體中含無(wú)機(jī)多孔材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~90 ? % ;含分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~ 80? % ；
[0011] 步驟2 :將貴金屬Pt、Pd、Ru、Rh、Re和Ir化合物中一種或幾種與去離子水或酸溶 液配成貴金屬浸漬溶液，所述貴金屬浸漬溶液的濃度為0. 1~5. 0 ? %，采用等體積浸漬方 法制備加氫催化劑，所述加氫催化劑中含有貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05~2. Oco % ;
[0012] 步驟3 :用去離子水配制有濃度梯度的貴金屬浸漬溶液，所述有濃度梯度的貴金 屬浸漬溶液的濃度梯度范圍為〇. 05~5. 0 co %，在載體浸漬過(guò)程中，按照浸漬溶液濃度由 低到高順序浸漬到載體上，或配制低濃度的貴金屬浸漬溶液，在浸漬過(guò)程中，逐步提高含 有貴金屬浸漬溶液的濃度，浸漬到載體上，所述低濃度的貴金屬浸漬溶液的低濃度范圍為 0. 05~0. 5 ? %，逐步提高含有貴金屬浸漬溶液的濃度至2. 0~5. 0 ? %，均化10分鐘~3 小時(shí)，然后在90~140°C干燥3~10小時(shí)，在450~600°C焙燒3~10小時(shí)。
[0013] 其中，所述無(wú)機(jī)材料選自 A1203、Si02、Al203-Si0 2、Ti02、Al203-Ti02、Zr0 2或 Al203-Zr02中的一種或幾種。
[0014] 其中，所述貴金屬選自Pt、Pd、Ru和Re化合物中一種或兩種，貴金屬占催化劑中含 量?jī)?yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1~1. 〇 ? %。
[0015] 其中，所述步驟2中，制備的加氫催化劑中貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選0. 2~0. 6? %。
[0016] 其中，所述步驟3中，制備的催化劑顆粒中貴金屬組分的濃度從顆粒中心到外表 面逐漸增加，以催化劑的顆粒橫截面的外接圓圓心為起點(diǎn)，外接圓半徑為R，在顆粒的外接 圓圓心處與外接圓表面處金屬含量比為0. 1~0. 6,0. 5R處與外表面處金屬含量之比為 0. 4 ~0. 8。
[0017] 其中，步驟3中，逐步提高含有貴金屬浸漬溶液的濃度的步驟為：在浸漬過(guò)程中， 將比低濃度的貴金屬浸漬溶液濃度高的浸漬溶液勻速滴加到所述低濃度的貴金屬浸漬溶 液中。
[0018] 其中，貴金屬加氫催化劑中貴金屬組分的濃度從顆粒中心到外表面逐漸增加，以 催化劑的顆粒橫截面的外接圓圓心為起點(diǎn)，外接圓半徑為R，在顆粒的外接圓圓心處與外接 圓表面處金屬含量比為0. 1~0. 6,0. 5R處與外表面處金屬含量之比為0. 4~0. 8。
[0019] 其中，所述貴金屬選自Pt、Pd、Ru和Re化合物中一種或兩種，所述貴金屬占催化劑 中含量?jī)?yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05~2. 0 〇 %。
[0020] 其中，所述貴金屬占催化劑中含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1~1. 0?%，較佳為0. 2~ 0? 6? %〇
[0021] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備方法，采用上述方 法所制備的貴金屬加氫催化劑作為催化劑。
[0022] 所述的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備方法中，在氫氣氣氛下，將含蠟烴原料與所述貴金屬 加氫催化劑在催化劑床層中接觸，流出產(chǎn)品得到低傾點(diǎn)、高粘度指數(shù)、高收率的潤(rùn)滑油基礎(chǔ) 油。
[0023] 所述的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備方法中，所述含蠟烴原料選自沸點(diǎn)高于350°C的加氫 裂化尾油、或加氫處理后的減壓餾分油、或蠟膏、或軟膏。
[0024] 所述的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備方法中，所述含蠟烴原料硫含量不大于100 y g/g ;氮 含量不大于1〇〇 y g/g。