一種聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟：將聚偏二氟乙烯粉末加入到二甲基甲酰胺中，攪拌30~60 min形成濃度為4%~6%的PVDF/DMF溶液，然后將一水合檸檬酸顆粒加入到PVDF/DMF溶液中再攪拌30~60 min即得透明的高分子前驅(qū)體溶液；將高分子前驅(qū)體溶液滴到處理過(guò)的玻璃板上，通過(guò)流延法使溶液完全鋪展后將玻璃板在40~70℃進(jìn)行干燥，20~60 min后含有CAM的PVDF薄膜在玻璃板上固化成型；將固化成型的玻璃板放入NaHCO3溶液中浸泡20~40 min；將漂浮在水面上的薄膜取出，依次用乙醇和去離子水洗掉膜上殘留的NaHCO3溶液，然后將薄膜在40~60℃進(jìn)行干燥即得聚偏二氟乙烯多孔薄膜。本發(fā)明制備的PVDF薄膜具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，具有超親油/油下超疏水性質(zhì)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制備方法，屬于可分離油水混合物和乳液的多孔高分子薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]來(lái)自工業(yè)生產(chǎn)和生活用途而排放的含油廢水、含水廢油和海上石油泄漏，既造成了對(duì)資源的浪費(fèi)，也造成了對(duì)環(huán)境生態(tài)以及人體健康的破壞。隨著超疏水現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和衍生，擁有超疏水/超親油和超親水/水下超疏油的超潤(rùn)濕表面使得其在油/水分離領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。然而，目前最常用到的分離基材，如金屬網(wǎng)、海綿，都局限于分離兩相的油/水混合物。
[0003]高分子材料具有良好的機(jī)械性能、表面潤(rùn)濕性能和加工性，可將其制成擁有可控多孔結(jié)構(gòu)和超潤(rùn)濕性的分離薄膜，并可用于分離油包水或水包油的乳液。相比其他材料，其成本低且易于大面積的制備。然而，目前最常用來(lái)制備多孔高分子薄膜的方法僅限于相逆轉(zhuǎn)法。一種更簡(jiǎn)單、更可控、更低廉的制備方法將極大的提高高分子多孔薄膜在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、方便、可大面積的制備聚偏二氟乙烯多孔薄膜的方法，從而解決高分子分離膜的制備局限性問(wèn)題以及油/水混合物的分離處理問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)流延法，將含有添加劑的高分子溶液涂在玻璃基底上可形成5?10 μ??的超薄高分子膜，再通過(guò)原位銷(xiāo)蝕，浸泡在堿溶液中得到表面孔徑小于500 nm的相互貫穿多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。無(wú)需修飾的聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔膜擁有超親油/油下超疏水的性質(zhì)，可有效地分離兩相的油/水混合物及油包水的納米乳液，其分離效率可達(dá)到99.98%。
[0005]—種聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟:
1)高分子前驅(qū)體溶液的制備
將聚偏二氟乙烯粉末加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌30?60 min形成濃度為4%?6%的PVDF/DMF溶液，然后將一水合檸檬酸(CAM)顆粒加入到PVDF/DMF溶液中再攪拌30?60min，即得透明的高分子前驅(qū)體溶液；
2)薄膜的成型
將玻璃板依次用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行清洗，干燥后待用；
將所述高分子前驅(qū)體溶液滴到所述玻璃板上，通過(guò)流延法使溶液完全鋪展后將玻璃板在40?70°C進(jìn)行干燥，20?60 min后含有CAM的PVDF薄膜在玻璃板上固化成型；
3)薄膜的脫離及孔的形成
將固化成型的玻璃板放入NaHCO3溶液中浸泡20?40 min;
4)薄膜的后處理
將漂浮在水面上的薄膜取出，依次用乙醇和去離子水洗掉膜上殘留的NaHCO3溶液，然后將薄膜在40?60 °C進(jìn)行干燥即得聚偏二氟乙烯多孔薄膜。
[0006]所述一水合檸檬酸與PVDF/DMF溶液的質(zhì)量體積比為0.0084?0.042 g/mL。
[0007]所述NaHCO3溶液的濃度為I?10 mol/L。
[0008]所述PVDF多孔薄膜的厚度為5?10 μπι，表面孔徑為500 nm以下。
[0009]本發(fā)明將固化成型的玻璃板放入濃NaHCO3溶液中浸泡，通過(guò)高分子溶脹，成型的PVDF薄膜會(huì)脫離玻璃板，由于PVDF自身的疏水性，脫離后薄膜會(huì)浮在水面上，在這個(gè)過(guò)程中伴隨有CO2氣泡的產(chǎn)生，這是因?yàn)镻VDF膜中嵌有重結(jié)晶的CAM微粒，其與NaHCO3發(fā)生反應(yīng)，從而在CAM微粒的原位形成相互連接的多孔結(jié)構(gòu)。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明所述方法新穎，工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本低。
[0011]2、本發(fā)明制備的PVDF薄膜擁有復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。
[0012]3、本發(fā)明制備的PVDF多孔薄膜具有超親油/油下超疏水性質(zhì)。
[0013]4、本發(fā)明能有效地分離兩相的油/水混合物及油包水的納米乳液。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為實(shí)施例1所得PVDF多孔薄膜的掃描電鏡圖。其中，a為截面圖，b為上表面圖，c為下表面圖。
[0015]圖2為實(shí)施例1所得PVDF多孔薄膜上油和水的接觸角。其中，a為水滴在空氣中的接觸角;b為油滴(I，2-二氯乙烷)在空氣中的接觸角;c為水滴在油中的接觸角。
[0016]圖3為實(shí)施例1所得PVDF多孔薄膜上兩相油/水混合物的分離過(guò)程。其中，a為油水混合物剛倒在膜上;b為第一滴油滲下;c為最后一滴油滲下;d為膜底部的油滴。
[0017]圖4為實(shí)施例1所得PVDF多孔薄膜對(duì)油包水納米乳液的分離效果。其中，a和b為分離前;c和d為分離后。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
(I)高分子前驅(qū)體溶液的制備:將0.6 g聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末加入到10 mL二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，攪拌30 11^11，形成濃度為6%的？￥0?/01^半透明溶液。再將0.168 g(8mmol) 一水合梓檬酸(CAM)顆粒加入到10 mL上述溶液中，再攪拌30 min，形成透明的混合溶液后待用。
[0019](2)薄膜的成型:預(yù)先準(zhǔn)備好固定大小的玻璃板(8X8X8 cm)，先用丙酮超聲清洗20 min，然后依次用去離子水和乙醇進(jìn)行沖洗，最后干燥后待用。用塑料吸管取2 mL上述配制好的CAM/PVDF/DMF前驅(qū)體溶液，滴到清洗好的玻璃基底上，通過(guò)流延法使溶液完全鋪展后，傾斜著放入60 0C的烘箱中。經(jīng)30 min后，含有CAM晶粒的PVDF薄膜在玻璃基底上固化成型。
[0020](3)薄膜的脫離及孔的形成:待膜固化后，將玻璃板小心地放入到預(yù)先配好的10 M濃NaHCO3水溶液中，浸泡30 min。通過(guò)高分子溶脹，成型的PVDF薄膜會(huì)自動(dòng)脫離玻璃基板。由于PVDF自身的疏水性，脫離后薄膜會(huì)浮在水面上。在這個(gè)過(guò)程中伴隨有CO2氣泡的產(chǎn)生，這是因?yàn)镻VDF膜中嵌有重結(jié)晶的CAM微粒，其與NaHCO3發(fā)生反應(yīng)，從而在CAM微粒的原位形成相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，所得的多孔PVDF膜如圖1所示。
[0021](4)薄膜的后處理:可用準(zhǔn)備好的金屬圓箍將漂浮在水面上的薄膜小心地取出，依次用乙醇和去離子水洗掉膜上殘留的NaHCO3溶液，然后將膜放入到60°C的烘箱中進(jìn)行干燥。干燥后，固定在箍上的薄膜可以用小刀取下，并附在紙片上，從而可以裁成需要的大小和形狀。
[0022]如圖2所示，所制備的多孔PVDF薄膜上，水接觸角為100°，油(1，2_二氯乙烷)接觸角約為0°，油下水的接觸角為180°左右，具有良好的親油疏水性。如圖3所示，將2 mL的油/水混合物傾倒于金屬箍固定的多孔PVDF薄膜上，油能很快的滲透下來(lái)，而水則不能透過(guò)，測(cè)得兩相的油/水混合物分離速率可達(dá)到500 000 Lm—2h—S如圖4所示，所得的多孔PVDF薄膜還能分離各種油包水的納米乳液，其分離效率可達(dá)到99.98%。
[0023]實(shí)施例2
(I)高分子前驅(qū)體溶液的制備:將0.6 g聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末加入到10 mL二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，攪拌30 min，形成濃度為6%的PVDF/DMF半透明溶液。再將0.126g(6mmol)—水合梓檬酸(CAM)顆粒加入到10 mL上述溶液中，再攪拌30 min，形成透明的混合溶液后待用。
[0024](2)薄膜的成型:預(yù)先準(zhǔn)備好固定大小的玻璃板(8X8X8 cm)，先用丙酮超聲清洗20 min，然后依次用去離子水和乙醇進(jìn)行沖洗，最后干燥后待用。用塑料吸管取2 mL上述配制好的CAM/PVDF/DMF前驅(qū)體溶液，滴到清洗好的玻璃基底上，通過(guò)流延法使溶液完全鋪展后，傾斜著放入60 0C的烘箱中。經(jīng)30 min后，含有CAM晶粒的PVDF薄膜在玻璃基底上固化成型。
[0025](3)薄膜的脫離及孔的形成:待膜固化后，將玻璃板小心地放入到預(yù)先配好的10 M濃NaHCO3水溶液中，浸泡30 min。通過(guò)高分子溶脹，成型的PVDF薄膜會(huì)自動(dòng)脫離玻璃基板。由于PVDF自身的疏水性，脫離后薄膜會(huì)浮在水面上。在這個(gè)過(guò)程中伴隨有CO2氣泡的產(chǎn)生，這是因?yàn)镻VDF膜中嵌有重結(jié)晶的CAM微粒，其與NaHCO3發(fā)生反應(yīng)，從而在CAM微粒的原位形成相互連接的多孔結(jié)構(gòu)。
[0026](4)薄膜的后處理:可用準(zhǔn)備好的金屬圓箍將漂浮在水面上的薄膜小心地取出，分別用乙醇和去離子水洗掉膜上殘留的NaHCO3溶液，然后將膜放入到60°C的烘箱中進(jìn)行干燥。干燥后，固定在箍上的薄膜可以用小刀取下，并附在紙片上，從而可以裁成需要的大小和形狀。
[0027]實(shí)施例3
(I)高分子前驅(qū)體溶液的制備:將0.4 g聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末加入到10 mL二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，攪拌30 11^11，形成濃度為4%的？￥0?/01^半透明溶液。再將0.126 g(6mmol)—水合梓檬酸(CAM)顆粒加入到10 mL上述溶液中，再攪拌30 min，形成透明的混合溶液后待用。
[0028](2)薄膜的成型:預(yù)先準(zhǔn)備好固定大小的玻璃板(8X8X8 cm)，先用丙酮超聲清洗20 min，然后依次用去離子水和乙醇進(jìn)行沖洗，最后干燥后待用。用塑料吸管取2 mL上述配制好的CAM/PVDF/DMF前驅(qū)體溶液，滴到清洗好的玻璃基底上，通過(guò)流延法使溶液完全鋪展后，傾斜著放入60 0C的烘箱中。經(jīng)30 min后，含有CAM晶粒的PVDF薄膜在玻璃基底上固化成型。
[0029](3)薄膜的脫離及孔的形成:待膜固化后，將玻璃板小心地放入到預(yù)先配好的10 M濃NaHCO3水溶液中，浸泡30 min。通過(guò)高分子溶脹，成型的PVDF薄膜會(huì)自動(dòng)脫離玻璃基板。由于PVDF自身的疏水性，脫離后薄膜會(huì)浮在水面上。在這個(gè)過(guò)程中伴隨有CO2氣泡的產(chǎn)生，這是因?yàn)镻VDF膜中嵌有重結(jié)晶的CAM微粒，其與NaHCO3發(fā)生反應(yīng)，從而在CAM微粒的原位形成相互連接的多孔結(jié)構(gòu)。
[0030](4)薄膜的后處理:可用準(zhǔn)備好的金屬圓箍將漂浮在水面上的薄膜小心地取出，依次用乙醇和去離子水洗掉膜上殘留的NaHCO3溶液，然后將膜放入到60°C的烘箱中進(jìn)行干燥。干燥后，固定在箍上的薄膜可以用小刀取下，并附在紙片上，從而可以裁成需要的大小和形狀。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)高分子前驅(qū)體溶液的制備 將聚偏二氟乙烯粉末加入到二甲基甲酰胺中，攪拌30?60 min形成濃度為4%?6%的PVDF/DMF溶液，然后將一水合檸檬酸顆粒加入到PVDF/DMF溶液中再攪拌30?60 min，即得透明的高分子前驅(qū)體溶液； 2)薄膜的成型 將玻璃板依次用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行清洗，干燥后待用； 將所述高分子前驅(qū)體溶液滴到所述玻璃板上，通過(guò)流延法使溶液完全鋪展后將玻璃板在40?70°C進(jìn)行干燥，20?60 min后含有CAM的PVDF薄膜在玻璃板上固化成型； 3)薄膜的脫離及孔的形成 將固化成型的玻璃板放入NaHCO3溶液中浸泡20?40 min; 4)薄膜的后處理 將漂浮在水面上的薄膜取出，依次用乙醇和去離子水洗掉膜上殘留的NaHCO3溶液，然后將薄膜在40?60 °C進(jìn)行干燥即得聚偏二氟乙烯多孔薄膜。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述一水合檸檬酸與PVDF/DMF溶液的質(zhì)量體積比為0.0084?0.042 g/mLo3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述NaHCO3溶液的濃度為I?10mol/L。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述PVDF多孔薄膜的厚度為5?10μπι，表面孔徑為500 nm以下。
【文檔編號(hào)】B01D71/34GK105833741SQ201610259223
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】郭志光, 陳立偉
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所