一種改性BiOBr可見(jiàn)光催劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性BiOBr可見(jiàn)光催化薄膜的制備方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是以氧化鉍為鉍源，通過(guò)硝酸處理得到硝酸鉍，以溴化正丁基吡啶離子液體為溴源，硝酸鉍與溴化正丁基吡啶離子液體反應(yīng)得到前驅(qū)體，然后在特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)反應(yīng)得到BiOBr，將沸石用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺進(jìn)行處理，將處理后的沸石與BiOBr在特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)反應(yīng)得到改性BiOBr，沸石本身可以用來(lái)作為光催化劑，本發(fā)明通過(guò)加上沸石對(duì)BiOBr進(jìn)行改性，使可見(jiàn)光催化劑的吸收帶位于570nm以上，使得吸收能力增強(qiáng)，而且改性BiOBr易于回收。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種改性B i OBr可見(jiàn)光催劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種改性B1Br可見(jiàn)光催化薄膜的制備方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化氧化技術(shù)是一種新型化學(xué)氧化處理方法，可以成功解決其他高級(jí)氧化方法去除水體中有毒有機(jī)化合物帶來(lái)二次污染的缺陷，同時(shí)具有工藝運(yùn)行簡(jiǎn)單、易操作、催化劑價(jià)格便宜、以太陽(yáng)光作為光源去除大多數(shù)的有機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)。既然為光催化氧化技術(shù)一個(gè)很重要的元素是光催化劑，研究最多的光催化劑是二氧化鈦，但是由于其禁帶寬度較大、可見(jiàn)光利用率低、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高等缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。鉍系光催化劑具有良好的催化性能，特別是在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有明顯的吸收，這是它們顯著的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。鉍系光催化劑除了常見(jiàn)的氧化物、與其他金屬形成的復(fù)合氧化物外，還可以與其他非金屬形成復(fù)合氧化物，比如與鹵素形成的鹵氧化鉍(B1X，X=F、Cl、Br、I)。
[0003]在早期的一些研究中，沸石、分子篩一般作為光催化劑的載體而得以廣泛的研究，很少有關(guān)于用沸石、分子篩本身作為光催化劑的研究。
[0004]B1Br是一種重要的V — VI — W三元化合物，呈四方晶型結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是由[Bi2O2]層和交叉在其中的雙層鹵素原子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，B1Br因其獨(dú)特優(yōu)良的電、磁、光學(xué)性能，特別是其具有較好的可見(jiàn)光光催化性能，而受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。目前，運(yùn)用不同方法制備形貌、結(jié)構(gòu)各異的B1Br光催化劑是研究的熱點(diǎn)之一，此外，對(duì)B1Br基體材料進(jìn)行修飾改性得到復(fù)合光催化劑也是提高其性能的重要手段之一。但同時(shí)，常見(jiàn)的單一B1Br光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力仍有些弱，光催化下活性有待提高，為此開(kāi)發(fā)出具有高效光催化活性和對(duì)可見(jiàn)光吸收能力強(qiáng)的復(fù)合可見(jiàn)光催化劑具有重要理論意義和實(shí)踐價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題:針對(duì)目前B1Br單體光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收能力較弱，主要吸收帶位于450nm以下，催化活性較低、難以回收重復(fù)利用的問(wèn)題，提供了一種改性B1Br可見(jiàn)光催化劑的制備方法，本發(fā)明是以氧化鉍為鉍源，通過(guò)硝酸處理得到硝酸鉍，以溴化正丁基吡啶離子液體為溴源，硝酸鉍與溴化正丁基吡啶離子液體反應(yīng)得到前驅(qū)體，然后在特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)反應(yīng)得到B1Br，將沸石用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺進(jìn)行處理，將處理后的沸石與B1Br在特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)反應(yīng)得到改性B1Br，沸石本身可以用來(lái)作為光催化劑，本發(fā)明通過(guò)加上沸石對(duì)B1Br進(jìn)行改性，使可見(jiàn)光催化劑的吸收帶位于570nm以上，使得吸收能力增強(qiáng)，而且改性B1Br易于回收。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(I)稱(chēng)取10?20g氧化鉍加入到盛有100?200mL乙醇的燒杯中，然后用180?200W超聲波超聲分散1?20min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計(jì)的500mL二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入30?40mL65%濃硝酸，反應(yīng)I?2h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用； (2)稱(chēng)取20?30mL吡啶和10?20mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計(jì)和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在60?80°C，攪拌反應(yīng)2?3h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體；
(3)將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部步驟(I)備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在50?60°C反應(yīng)20?30min，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于500mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在150?170°C、2?3MPa下，反應(yīng)4?5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用；
(4)稱(chēng)取10?20g沸石用100?200mL0.1mol/L鹽酸溶液浸泡12?14h，過(guò)濾，將濾渣用去離子水洗滌3?5次，將洗滌后的濾渣加入到裝有100?200mL0.1%?0.3%陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用180?200W超聲波超聲10?20min，得到沸石/陽(yáng)離子聚酰亞胺混合液；
(6)將上述沸石/陽(yáng)離子聚酰亞胺混合液和步驟(3)備用的B1Br分散液置于100mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在150?170°C、2?3MPa下反應(yīng)2?3h，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，將濾渣置于100?200°C烘箱內(nèi)，干燥2?3h，得到固體粉末，即改性B1Br可見(jiàn)光催化劑。
[0007]本發(fā)明的應(yīng)用的方法:稱(chēng)取0.1?0.3g本發(fā)明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入羅丹明B溶液，磁力攪拌25?30min，使羅丹明B溶液與催化劑之間達(dá)到吸附平衡，將上述分散液置于氙燈光源下(300W，460nm<A< 570nm)照射，每隔10?20min取2?4mL的溶液，并用過(guò)濾，回收催化劑，利用液相色譜分析底物濃度變化，光照30min后，羅丹明B溶液的降解率為82%以上。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明通過(guò)加上沸石對(duì)B1Br進(jìn)行改性，使可見(jiàn)光催化劑的吸收帶位于560nm以上，使得吸收能力增強(qiáng)，而且改性B1Br易于回收；
(2)本發(fā)明有良好的穩(wěn)定性和可見(jiàn)光催化活性，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作。
【具體實(shí)施方式】
[0009]首先稱(chēng)取10?20g氧化鉍加入到盛有100?200mL乙醇的燒杯中，然后用180?200W超聲波超聲分散1?2 O m i η，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計(jì)的500mL二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入30?40mL65%濃硝酸，反應(yīng)I?2h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用；稱(chēng)取20?30mL吡啶和10?20mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計(jì)和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在60?80 0C，攪拌反應(yīng)2?3h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體;將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部步驟(I)備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在50?60°C反應(yīng)20?30min，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于500mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在150?170°C、2?3MPa下，反應(yīng)4?5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B 1Br的分散液，備用;稱(chēng)取1?20g沸石用100?200mL0.1mol /L鹽酸溶液浸泡12?14h，過(guò)濾，將濾渣用去離子水洗滌3?5次，將洗滌后的濾渣加入到裝有100?200mL0.1%?
0.3%陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水溶液的2501^燒杯中，用180?2001超聲波超聲10?201^11，得到沸石/陽(yáng)離子聚酰亞胺混合液;將上述沸石/陽(yáng)離子聚酰亞胺混合液和步驟(3)備用的B1Br分散液置于100mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在150?170°C、2?3MPa下反應(yīng)2?3h，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，將濾渣置于100?200°C烘箱內(nèi)，干燥2?3h，得到固體粉末，即改性B1Br可見(jiàn)光催化劑。
[0010]實(shí)例I
首先稱(chēng)取1g氧化鉍加入到盛有10mL乙醇的燒杯中，然后用180W超聲波超聲分散1min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計(jì)的500mL二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入30mL65%濃硝酸，反應(yīng)Ih，得到含有硝酸鉍的分散液，備用；稱(chēng)取20mL吡啶和1mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計(jì)和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在60°C，攪拌反應(yīng)2h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體;將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒杯中，再在向燒杯中加入全部備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在50°C反應(yīng)20min，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在150 °C、2MPa下，反應(yīng)4h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用；將1g沸石用10mL0.lmol/L鹽酸溶液浸泡12h，過(guò)濾，將濾渣用去離子水洗滌3次，將洗滌后的濾渣加入到裝有10mL0.1%陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用180W超聲波超聲1min，得到沸石/陽(yáng)離子聚丙烯酰胺混合液;將沸石混合液和上述B1Br分散液置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在150°C、2MPa下，反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫，將混合液進(jìn)行過(guò)濾，將濾渣置于100°C烘箱內(nèi)，干燥2h，得到固體粉末，即改性B1Br可見(jiàn)光催化劑。
[0011]稱(chēng)取0.1g本發(fā)明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入羅丹明B溶液，磁力攪拌25min，使羅丹明B溶液與催化劑之間達(dá)到吸附平衡，將上述分散液置于氙燈光源下(300W，λ=460ηηι)照射，每隔1min取2mL的溶液，并用過(guò)濾，回收催化劑，利用液相色譜分析底物濃度變化，光照30min后，羅丹明B溶液的降解率為82.8%;本發(fā)明通過(guò)加上沸石對(duì)B1Br進(jìn)行改性，使可見(jiàn)光催化劑的吸收帶位于460nm，使得吸收能力增強(qiáng)，而且改性B1Br易于回收;本發(fā)明有良好的穩(wěn)定性和可見(jiàn)光催化活性，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作。
[0012]實(shí)例2
首先稱(chēng)取15g氧化鉍加入到盛有150mL乙醇的燒杯中，然后用190W超聲波超聲分散15min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計(jì)的500mL 二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入35mL65%濃硝酸，反應(yīng)1.5h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用；稱(chēng)取25mL吡啶和15mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計(jì)和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在70°C，攪拌反應(yīng)2.5h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體;將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部備用的硝酸鉍分散液，在55°C反應(yīng)25min，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在160 °C、2.5MPa下，反應(yīng)4.5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用；將15g沸石用150mL0.1mo I/L鹽酸溶液浸泡13h，過(guò)濾，將濾渣用去離子水洗滌4次，將洗滌后的濾渣加入到裝有150mL0.2%陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用190W超聲波超聲15min，得到沸石/陽(yáng)離子聚丙烯酰胺混合液;將沸石/陽(yáng)離子聚丙烯酰胺混合液和上述B1Br分散液置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在160°C、2.5MPa下，反應(yīng)2.5h，自然冷卻至室溫，將混合液進(jìn)行過(guò)濾，將濾渣置于1500C烘箱內(nèi)，干燥2.5h，得到固體粉末，即改性B1Br可見(jiàn)光催化劑。
[0013]稱(chēng)取0.2g本發(fā)明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入羅丹明B溶液，磁力攪拌28min，使羅丹明B溶液與催化劑之間達(dá)到吸附平衡，將上述分散液置于氙燈光源下(300W，λ=51nm)照射，每隔15min取3mL的溶液，并用過(guò)濾，回收催化劑，利用液相色譜分析底物濃度變化，光照30min后，羅丹明B溶液的降解率為84.7%;本發(fā)明通過(guò)加上沸石對(duì)B1Br進(jìn)行改性，使可見(jiàn)光催化劑的吸收帶位于510nm，使得吸收能力增強(qiáng)，而且改性B1Br易于回收;本發(fā)明有良好的穩(wěn)定性和可見(jiàn)光催化活性，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作。
[0014]實(shí)例3
首先稱(chēng)取20g氧化鉍加入到盛有200mL乙醇的燒杯中，然后用200W超聲波超聲分散20min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計(jì)的500mL 二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入40mL65%濃硝酸，反應(yīng)2h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用；稱(chēng)取30mL吡啶和20mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計(jì)和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在80°C，攪拌反應(yīng)3h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體;將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在60°C反應(yīng)30min，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在170 °C、3MPa下，反應(yīng)5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用；將20g沸石用200mL0.lmol/L鹽酸溶液浸泡14h，過(guò)濾，將濾渣用去離子水洗滌5次，將洗滌后的濾渣加入到裝有200mL0.3%陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用200W超聲波超聲20min，得到沸石/陽(yáng)離子聚丙烯酰胺混合液;將沸石/陽(yáng)離子聚丙烯酰胺混合液和上述B1Br分散液置于250mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在170 °C, 3MPa下，反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫，將混合液進(jìn)行過(guò)濾，將濾渣置于200 °C烘箱內(nèi)，干燥3h，得到固體粉末，即改性B1Br可見(jiàn)光催化劑。
[0015]稱(chēng)取0.3g本發(fā)明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入羅丹明B溶液，磁力攪拌30min，使羅丹明B溶液與催化劑之間達(dá)到吸附平衡，將上述分散液置于氙燈光源下(300W，λ=570ηπι)照射，每隔20min取4mL的溶液，并用過(guò)濾，回收催化劑，利用液相色譜分析底物濃度變化，光照30min后，羅丹明B溶液的降解率為86%;本發(fā)明通過(guò)加上沸石對(duì)B1Br進(jìn)行改性，使可見(jiàn)光催化劑的吸收帶位于570nm，使得吸收能力增強(qiáng)，而且改性B1Br易于回收;本發(fā)明有良好的穩(wěn)定性和可見(jiàn)光催化活性，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性B1Br可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱(chēng)取10?20g氧化鉍加入到盛有100?200mL乙醇的燒杯中，然后用180?200W超聲波超聲分散1?20min，得到分散均勻的黃色分散液，將分散液倒入裝有溫度計(jì)的500mL二口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，邊攪拌邊向燒瓶中以5mL/min的速度加入30?40mL65%濃硝酸，反應(yīng)I?2h，得到含有硝酸鉍的分散液，備用； (2)稱(chēng)取20?30mL吡啶和10?20mL溴代正丁烷加入到裝有溫度計(jì)和回流裝置的250mL三口燒瓶中，水浴控制溫度在60?80°C，攪拌反應(yīng)2?3h，得到紅棕色液體，即溴代正丁基吡啶離子液體； (3)將上述溴化正丁基吡啶離子液體加入500mL燒瓶中，再向燒瓶中加入全部步驟(I)備用的硝酸鉍分散液，將燒瓶置于真空干燥箱中，在50?60°C反應(yīng)20?30min，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于500mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜大壓內(nèi)，在150?170°C、2?3MPa下，反應(yīng)4?5h，然后自然冷卻至室溫，得到含有B1Br的分散液，備用； (4)稱(chēng)取10?20g沸石用100?200mL0.1mol/L鹽酸溶液浸泡12?14h，過(guò)濾，將濾渣用去離子水洗滌3?5次，將洗滌后的濾渣加入到裝有100?200mL0.1%?0.3%陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水溶液的250mL燒杯中，用180?200W超聲波超聲10?20min，得到沸石/陽(yáng)離子聚酰亞胺混合液； (5)將上述沸石/陽(yáng)離子聚酰亞胺混合液和步驟(3)備用的B1Br分散液置于100mL特氟龍襯里的不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在150?170°C、2?3MPa下反應(yīng)2?3h，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，將濾渣置于100?200°C烘箱內(nèi)，干燥2?3h，得到固體粉末，即改性B1Br可見(jiàn)光催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J29/076GK105833895SQ201610292481
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】陳建峰, 孟浩影
【申請(qǐng)人】陳建峰