一種單分散復(fù)合磁性微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單分散復(fù)合磁性微球及其制備方法，該單分散磁性微球以三聚氰胺甲醛樹脂（MF）微球?yàn)閮?nèi)核，采用吸附?還原的方式在MF微球表面包覆鐵鎳，在包覆鐵鎳后的MF微球上利用硅酸鹽遇酸轉(zhuǎn)化的方法包覆一層SiO2，并通過調(diào)節(jié)Fe2+、Ni2+的比例來調(diào)節(jié)微球磁性，解決了現(xiàn)有技術(shù)所得磁性微球易氧化、使用周期短、磁性不可調(diào)等問題。
【專利說明】
一種單分散復(fù)合磁性微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散復(fù)合磁性微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磁性材料的應(yīng)用已經(jīng)從傳統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展到高新技術(shù)領(lǐng)域，從單純的磁學(xué)范圍擴(kuò)展到與磁學(xué)相關(guān)的交叉學(xué)科領(lǐng)域。磁性材料可用于制作變壓器、馬達(dá)、揚(yáng)聲器、磁致伸縮振子、磁記錄介質(zhì)、各類傳感器、阻尼器、電磁吸收體等各種各樣的磁性器件。
[0003]磁性高分子微球是近年發(fā)展起來的一種新型磁性材料，是通過適當(dāng)方法將磁性無機(jī)粒子與有機(jī)高分子結(jié)合形成的具有一定磁性及特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。復(fù)合磁性微球不僅具有普通高分子微球的眾多特性還具有磁響應(yīng)性，還能在外加磁場(chǎng)作用下具有導(dǎo)向功能。專利CN104607143A公開了一種鐵鎳磁性微球、其制備方法及在蛋白質(zhì)純化中的應(yīng)用，可直接用于純化帶有組氨酸標(biāo)簽的目標(biāo)蛋白。
[0004]專利CN104211851A公開了一種單分散高分子磁性微球的制備方法，該方法克服了磁性微球粒度分布較寬、單分散較差的不足。
[0005]專利CN104072656A公開了一種制備四氧化三鐵-高分子復(fù)合磁性微球的方法，解決了其他單體聚合法制備高分子磁性復(fù)合微球磁含量低和聚合產(chǎn)物中存在大量不含四氧化三鐵的純聚合物微球的問題。
[0006]但發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以上方法制備的磁性微球的磁芯極易被氧化腐蝕，穩(wěn)定性差，利用率低，使用周期短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對(duì)單分散復(fù)合磁性微球現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種不易被氧化、不易脫落且磁性可調(diào)的復(fù)合磁性微球，以單分散密胺樹脂(MF)微球?yàn)閮?nèi)核、鐵鎳磁性物質(zhì)為中間層、S12為外層，同時(shí)也解決了現(xiàn)有高分子基質(zhì)的單分散磁性微球使用溫度低、制備復(fù)雜且耗時(shí)等問題，且工藝簡單，易于工業(yè)化。
[0008]所述單分散復(fù)合磁性微球的制備方法，具體包括以下步驟:
步驟1:Fe2+和Ni2+的吸附:將計(jì)量的MF微球分散于計(jì)量的可溶性鐵鹽和可溶性鎳鹽水溶液中，超聲分散10?15min，利用MF結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)與金屬離子配位。升溫至50?80 V攪拌反應(yīng)I?1.5h，離心后去離子水洗，即得吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球。
[0009]步驟2: Fe2+、Fe3+和Ni2+的還原:將吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球加入計(jì)量的還原劑中，用氨水調(diào)節(jié)PH=1?12，使金屬離子還原，60°C水浴攪拌反應(yīng)3.5?5h，磁分離后得鐵鎳包覆的MF微球。
[0010]步驟3:S132+的吸附:將上述鐵鎳包覆的MF微球加入計(jì)量的Na2S13水溶液中，50?80°C水浴攪拌反應(yīng)I?1.5h，磁分離后得吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球。
[0011 ]步驟4: Si032—的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球加入計(jì)量的水中，加入醋酸調(diào)節(jié)pH=3?5，70?80 °C水浴攪拌2?4h，磁分離后得吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球。
[0012]步驟5= H2S13的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球放入真空烘箱中，充分干燥后即得所述以單分散MF微球?yàn)閮?nèi)核、鐵鎳磁性物質(zhì)為中間層、S12為外層的復(fù)合磁性微球。
[0013]上述步驟I中所述Ni2+可促進(jìn)Fe2+的還原，并且通過調(diào)節(jié)Ni2+的含量來調(diào)節(jié)磁性微球的整體磁性。
[0014]上述步驟I中所述MF微球?yàn)槲唇?jīng)干燥處理的密胺樹脂微球，粒徑為2?4mm，三聚氰胺/甲醛的摩爾比=1/3.3;此時(shí)微球的活性基團(tuán)含量相對(duì)較高，具有較高絡(luò)合金屬離子的能力，如果經(jīng)干燥處理，這些活性基團(tuán)相互之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)從而降低表面活性，同時(shí)微球體積會(huì)收縮變致密，后續(xù)金屬離子絡(luò)合反應(yīng)難度增大。
上述步驟I中所述MF、Fe2+和Ni2+的重量份數(shù)比不必特別限定，可以根據(jù)產(chǎn)品所需磁性來調(diào)節(jié)三者比例，當(dāng)然要保證Fe2+的重量份數(shù)大于Ni2+的重量份數(shù)，否則磁性太弱。Fe2+和Ni2+的總量與MF微球的比例不宜太高，否則MF的活性基團(tuán)飽和后便不再吸附，造成浪費(fèi);太低則磁性較弱。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，MF微球與金屬鹽中金屬離子所占分量的質(zhì)量比在1: (1.0?4.4)的范圍內(nèi)效果較好。
[0015]上述步驟I中所述可溶性鐵鹽可以是FeCl2、FeS04或兩者的組合。
[0016]上述步驟I中所述可溶性鎳鹽可以是Ni(AC)2、NiCl2、NiS04或其中任意兩者或三者水合物的結(jié)合。
[0017]上述步驟2中所述還原劑是次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、水合肼中的一種或數(shù)種的組合，用量為金屬離子的10?20倍。
[0018]上述步驟3中所述鐵鎳包覆的MF微球中純MF微球與Na2S13的質(zhì)量比為1: (I?7)。
[0019]上述步驟4中所述吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球配成1?30%的懸濁液。
[0020]上述步驟5中充分干燥的時(shí)間優(yōu)選為24h。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，其突出特點(diǎn)在于:(I)以MF微球?yàn)楹藢?，解決了現(xiàn)有高分子基質(zhì)的單分散磁性微球使用溫度低、制備復(fù)雜且耗時(shí)等不足，熱穩(wěn)定性比現(xiàn)有高分子基質(zhì)的單分散磁性微球顯著提高，熱分解溫度250°C以上，長期使用溫度150°C，而且工序簡單，易于工業(yè)化。(2)采用吸附-還原的方式包覆鐵鎳，制備簡單且產(chǎn)率較高。(3)以S12為磁性微球最外層，解決了普通磁性微球易氧化的問題，達(dá)到長久穩(wěn)定使用的目的。(4)可通過調(diào)節(jié)Fe2+和Ni2+的比例來調(diào)節(jié)微球磁性，飽和磁化強(qiáng)度隨Fe比例增加而增加。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明單分散復(fù)合磁性微球的結(jié)構(gòu)示意簡圖；
圖2由實(shí)施例1制備的單分散復(fù)合磁性微球的磁滯回線；
圖3由實(shí)施例2制備的單分散復(fù)合磁性微球的磁滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述:
圖1中:1-MF微球，2-鐵鎳中間層，3-Si02外層。
[0024]實(shí)施例1
(I)Fe2+和Ni2+的吸附:將6g的MF微球(粒徑2mm，三聚氰胺/甲醛的摩爾比=1/3.3)分散于250mL溶有0.4mol/L FeCl2和0.lmol/L NiCl2的溶液中，超聲分散lOmin。升溫至60°C攪拌反應(yīng)lh，離心后去離子水洗，即得吸附了 Fe2+和Ni2+的MF微球。
[0025](2)Fe2+、Fe3+和Ni2+的還原:將所述吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球加入78g 40%水合肼中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH=1，60 °C水浴攪拌反應(yīng)4h，磁分離后得鐵鎳包覆的MF微球。
[0026](3)Si032—的吸附:將所述鐵鎳包覆的MF微球加入250mLlmol/L的Na2S13水溶液中，60°C水浴攪拌反應(yīng)lh，磁分離后得吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球。
[0027](4)Si032—的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球加入10mL水中，加入醋酸調(diào)節(jié)pH=4，80 °C水浴攪拌2小時(shí)，磁分離后得吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球。
[0028](5)H2Si03的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球放入真空烘箱中，60°(:充分干燥24h后即得以單分散MF微球?yàn)閮?nèi)核、鐵鎳磁性物質(zhì)為中間層、S12為外層的復(fù)合磁性微球。
[0029]實(shí)施例2
(I)Fe2+和Ni2+的吸附:將6g的MF微球(粒徑3mm，三聚氰胺/甲醛的摩爾比=1/3.3)分散于250mL溶有0.45mol/L FeSO4和0.05mol/L Ni(AC)2的溶液中，超聲分散 15min。升溫至50°C攪拌反應(yīng)1.5h，離心后去離子水洗，即得吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球。
[0030](2)Fe2+、Fe3+和Ni2+的還原:將所述吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球加入78g 40%水合肼中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH=I 2，60 0C水浴攪拌反應(yīng)5h，磁分離后得鐵鎳包覆的MF微球。
[0031 ] (3)Si032—的吸附:將上述鐵鎳包覆的MF微球加入250mLlmol/L的Na2S13水溶液中，80°C水浴攪拌反應(yīng)1.5h，磁分離后得吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球。
[0032](4)Si032—的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球加入10mL水中，加入醋酸調(diào)節(jié)pH=3，70 °C水浴攪拌4h，磁分離后得吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球。
[0033](5)H2Si03的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球放入真空烘箱中，60°(:充分干燥24h后即得以單分散MF微球?yàn)閮?nèi)核、鐵鎳磁性物質(zhì)為中間層、S12為外層的復(fù)合磁性微球。
[0034]由圖2、圖3可以看出比飽和磁化強(qiáng)度隨Fe比例增加而增加，當(dāng)Fe:Ni為4:1時(shí)最大比飽和磁化強(qiáng)度為9.343A.m2/kg;當(dāng)Fe:Ni為9:1時(shí)最大比飽和磁化強(qiáng)度為20.247A.m2/
kg ο
[0035]實(shí)施例3
(I)Fe2+和Ni2+的吸附:將6g的MF微球(粒徑4mm，三聚氰胺/甲醛的摩爾比=1/3.3)分散于250mL溶有0.4mol/L FeCl2、0.4mol/L FeS(k和0.2mol/L NiSO4的溶液中，超聲分散12min。升溫至80°C攪拌反應(yīng)lh，離心后去離子水洗，即得吸附了 Fe2+和Ni2+的MF微球。
[0036](2)Fe2+、Fe3+和Ni2+的還原:向上述吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球中加入189g硼氫化鈉，滴加氨水調(diào)節(jié)PH=1，60 0C水浴攪拌反應(yīng)3.5h，磁分離后得鐵鎳包覆的MF微球。
[0037](3)Si032—的吸附:將上述鐵鎳包覆的MF微球加入250mLl.3mol/L的Na2S13水溶液中，50°C水浴攪拌反應(yīng)1.5h，磁分離后得吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球。
[0038](4)Si032—的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球加入10mL水中，加入醋酸調(diào)節(jié)pH=5，80 °C水浴攪拌2h，磁分離后得吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球。
[0039](5)H2Si03的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球放入真空烘箱中，60°(:充分干燥24h后即得以單分散MF微球?yàn)閮?nèi)核、鐵鎳磁性物質(zhì)為中間層、S12為外層的復(fù)合磁性微球。
[0040]實(shí)施例4
(I)Fe2+和Ni2+的吸附:將6g的MF微球(粒徑2mm，三聚氰胺/甲醛的摩爾比=1/3.3)分散于250mL溶有 1.2mol/L FeCl2和0.lmol/L NiCl2、0.lmol/L NiSO4、0.lmol/L Ni(AC)2 的溶液中，超聲分散lOmin。升溫至60°C攪拌反應(yīng)lh，離心后去離子水洗，即得吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球。
[0041 ] (2)Fe2+、Fe3+和Ni2+的還原:向上述吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球中加入200g40%水合肼、178g硼氫化鈉，滴加氨水調(diào)節(jié)pH=10，60°C水浴攪拌反應(yīng)4h，磁分離后得鐵鎳包覆的MF微球。
[0042](3)Si032—的吸附:將上述鐵鎳包覆的MF微球加入250mL0.2mol/L的Na2S13水溶液中，60°C水浴攪拌反應(yīng)lh，磁分離后得吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球。
[0043](4)Si032—的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球加入10mL水中，加入醋酸調(diào)節(jié)pH=4，80 °C水浴攪拌2h，磁分離后得吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球。
[0044](5)H2Si03的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球放入真空烘箱中，60°(:充分干燥24h后即得以單分散MF微球?yàn)閮?nèi)核、鐵鎳磁性物質(zhì)為中間層、S12為外層的復(fù)合磁性微球。
[0045]實(shí)施例5
(I)Fe2+和Ni2+的吸附:將6g的MF微球(粒徑2mm，三聚氰胺/甲醛的摩爾比=1/3.3)分散于250mL溶有 1.3mol/L FeSO4和0.lmol/L NiCl2、0.lmol/L NiSO4的溶液，超聲分散lOmin。升溫至60°C攪拌反應(yīng)Ih，離心后去離子水洗，即得吸附了 Fe2+和Ni2+的MF微球。
[0046](2)Fe2+、Fe3+和Ni2+的還原:向上述吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球中加入110g40%水合肼、33g硼氫化鈉、53g次亞磷酸鈉，滴加氨水調(diào)節(jié)pH=10，60 °C水浴攪拌反應(yīng)4h，磁分離后得鐵鎳包覆的MF微球。
[0047](3)Si032—的吸附:將上述鐵鎳包覆的MF微球加入250mL0.5mol/L的Na2S13水溶液中，60°C水浴攪拌反應(yīng)lh，磁分離后得吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球。
[0048](4)Si032—的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球加入10mL水中，加入醋酸調(diào)節(jié)pH=4，80 °C水浴攪拌2h，磁分離后得吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球。
[0049](5)H2Si03的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球放入真空烘箱中，60°(:充分干燥24h后即得以單分散MF微球?yàn)閮?nèi)核、鐵鎳磁性物質(zhì)為中間層、S12為外層的復(fù)合磁性微球。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種單分散復(fù)合磁性微球的制備方法，其特征在于，通過以下五個(gè)步驟制備得到: 步驟1:Fe2+和Ni2+的吸附:將計(jì)量的MF微球分散于計(jì)量的可溶性鐵鹽和可溶性鎳鹽水溶液中，超聲分散10?15min;升溫至50?80°C攪拌反應(yīng)I?1.5h，離心后去離子水洗，即得吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球; 步驟2:Fe2+、Fe3+和Ni2+的還原:將吸附了Fe2+和Ni2+的MF微球加入計(jì)量的還原劑中，用氨水調(diào)節(jié)PH=1?12，60°C水浴攪拌反應(yīng)3.5?5h，磁分離后得鐵鎳包覆的MF微球； 步驟3: Si032—的吸附:將上述鐵鎳包覆的MF微球加入計(jì)量的Na2S13水溶液中，50?80°C水浴攪拌反應(yīng)I?1.5h，磁分離后得吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球； 步驟4: Si032—的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有Si032—的鐵鎳包覆的MF微球加入計(jì)量的水中，加入醋酸調(diào)節(jié)pH=3?5，70-80 °C水浴攪拌2?4h，磁分離后得吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球； 步驟5:H2S13的轉(zhuǎn)化:將上述吸附有H2S13的鐵鎳包覆的MF微球放入真空烘箱中，充分干燥后即得所述復(fù)合磁性微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散復(fù)合磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟I中所述MF微球未經(jīng)干燥處理，粒徑為2?4mm，三聚氰胺/甲醛的摩爾比=1/3.3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散復(fù)合磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟I中所述MF微球與Fe2+和Ni2+之和的質(zhì)量比為1: (1.0?4.4)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種單分散復(fù)合磁性微球的制備方法，其特征在于，所述Fe2+的重量份數(shù)大于Ni2+的重量份數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散復(fù)合磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟I中所述可溶性鐵鹽是FeCl2、FeS04或兩者的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散復(fù)合磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟I中可溶性鎳鹽是Ni(AC)2、NiCl2、NiS04或其中任意兩者或三者水合物的結(jié)合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散復(fù)合磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟2中所述的還原劑是次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、水合肼中的一種或數(shù)種的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散復(fù)合磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟3中所述鐵鎳包覆的MF微球中純MF微球與Na2S13的質(zhì)量比為I: (1-7)。9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的單分散復(fù)合磁性微球的制備方法制備得到的復(fù)合磁性微球，其特征在于，所述微球以單分散MF微球?yàn)閮?nèi)核、鐵鎳磁性物質(zhì)為中間層、Si02為外層。
【文檔編號(hào)】H01F1/42GK105854746SQ201610275860
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】黃玉安, 徐釗, 張鼎, 徐晶鑫, 張劉全, 王章忠, 杭祖圣, 韓冰, 李友偉, 尚宏朝
【申請(qǐng)人】南京工程學(xué)院