合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑及其制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑及其制備方法及應(yīng)用，催化劑包括Fe、Zr或Mn、K及其氧化物，通過以下步驟制備：以尿素為沉淀劑，與溶液混合后進(jìn)行微波水熱沉淀，經(jīng)過濾、洗滌，無水乙醇超聲分散，所得沉淀記為A；或以氨水為沉淀劑，與溶液混合后進(jìn)行沉淀，經(jīng)過濾、洗滌，無水乙醇超聲分散，所得沉淀記為B；以尿素為沉淀劑，與所得A攪拌混合后進(jìn)行動(dòng)態(tài)水熱沉淀；或以氨水為沉淀劑，與所得B攪拌混合后進(jìn)行動(dòng)態(tài)沉淀；所得沉淀經(jīng)分離、過濾、洗滌、干燥得粉末；配制碳酸鉀溶液，作為浸漬液，浸漬粉末，干燥，研磨、壓片、造粒，得催化劑。本發(fā)明有效提高了烯烴選擇性，改善了產(chǎn)物分布；且原料廉價(jià)易得，粒徑大小可控。
【專利說明】
合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑及其制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于能源、化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑及其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳烯烴(乙烯、丙烯以及丁烯)是重要的基本有機(jī)化工原料，常用于生產(chǎn)如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷或者乙二醇之類的有機(jī)化合物，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位，需求日益增加。目前，低碳烯烴主要來源于石腦油或輕柴油裂解的石油化工路線和甲醇制烯烴(ΜΤΡ/ΜΤ0)過程的非石油路線。我國(guó)作為一個(gè)“富煤、少油、缺氣”的國(guó)家，研發(fā)利用煤資源化技術(shù)高效生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景。而一步法制低碳烯烴技術(shù)較間接法的甲醇路線具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。目前，通過新方法制備Fe基催化劑，調(diào)控其結(jié)構(gòu)、活性組分相互作用，是一步法制低碳烯烴過程催化劑應(yīng)用的研究重點(diǎn)之一。專利CN 101927156A以甲醇與水的混合液為溶劑、以鋯鹽為原料，通過水熱反應(yīng)得到單斜晶相氧化鋯催化劑，用于CO加氫制C2-C4烯烴，在壓力5MPa，溫度400?425 °C的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為27.4%，C2_C4烯烴收率(C mol%)為7.9%，該專利催化劑制備方法簡(jiǎn)易，但CO轉(zhuǎn)化率較低，合成氣利用效率不高。專利CN 104549342A報(bào)道了 Fe-Zr-W-Nb-Sm-Sn以及Fe-Zr-W-Nb-V-La-Cu催化劑，用于合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)，單程CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%?98%，乙烯、丙烯、丁烯在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)65%以上，但是催化劑制備不經(jīng)濟(jì)，多金屬協(xié)同作用使重復(fù)性變差。專利CN 104549354A報(bào)道了錳、鉀修飾的碳材料負(fù)載鐵納米顆粒制備高分散的錳、鉀促進(jìn)的鐵/碳復(fù)合物納米催化劑，該催化劑顆粒大小均勻分布，活性金屬具有良好的分散性，低碳烯烴選擇性大于45%，然而單程CO轉(zhuǎn)化率低于50%。專利CN 103212399A公開了一種用于合成氣制低碳烯烴鋯基催化劑的制備方法及應(yīng)用。該催化劑組成以ZrO2為主活性組分，浸漬Fe、Mn、La、Ce、K助劑。催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，周期短，低碳烯烴選擇性較高為48%-62%，單程CO轉(zhuǎn)化率為56%-74%。
[0003]現(xiàn)有的催化體系受諸如活性組分的分散均勻性、金屬間強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的產(chǎn)物分布差、烯烴選擇性低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑及其制備方法及應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的催化體系受諸如活性組分的分散均勻性、金屬間強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的產(chǎn)物分布差、烯烴選擇性低的問題。
[0005]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑的制備方法，所述合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法包括:
步驟一，以尿素為沉淀劑，尿素:鐵摩爾比為3?4: I，與溶液混合后進(jìn)行微波水熱沉淀，所得沉淀分別過濾、洗滌，經(jīng)無水乙醇超聲分散，所得沉淀記為A;
步驟二，以氨水為沉淀劑，NH4OH:鐵摩爾比為3?5: I，與所得溶液混合后進(jìn)行沉淀;所得沉淀分別過濾、洗滌，經(jīng)無水乙醇超聲分散，所得沉淀記為B;
步驟三，以尿素為沉淀劑，尿素:鐵摩爾比0.5?4:1，與所得A混合液混合后進(jìn)行動(dòng)態(tài)水熱沉淀；
步驟四，以氨水為沉淀劑，NH4OH:鐵摩爾比=1?4:1，與所得B混合液混合后進(jìn)行動(dòng)態(tài)沉淀；
步驟五，分別將步驟三、四所得沉淀經(jīng)洗滌、過濾，干燥、焙燒得粉末。
[0006]步驟六，配置碳酸鉀溶液，并作為浸漬液，浸漬粉末，干燥，所得粉末經(jīng)研磨、壓片、造粒，得Fe/M-K催化劑。
[0007]進(jìn)一步，所述步驟一之前需要稱取30.0-80.0g Fe(NO3)3-9H20，配制成濃度為0.2?3mol/L的溶液。
[0008]進(jìn)一步，所述步驟一中沉淀?xiàng)l件:微波功率200?600W，時(shí)間I?3h，溫度130?180°C ； 所述步驟二中沉淀?xiàng)l件:沉淀溫度20?40°C，攪拌時(shí)間2?3h，pH值10-13。
[0009]進(jìn)一步，所述步驟二后需要按Fe:M=( 10-2):1摩爾比稱取ZrO(NO3)2.2H20或Mn(NO3)2溶液，分別與超聲分散后的沉淀A和B混合、機(jī)械攪拌。
[00?0] 進(jìn)一步，所述步驟三中沉淀?xiàng)l件:均相反應(yīng)器轉(zhuǎn)速4?10r/min，時(shí)間3?4h，溫度130?180°C；
所述步驟四中沉淀?xiàng)l件:攪拌時(shí)間2?3h，溫度20?40°C，pH值10-13。
[0011]進(jìn)一步，所述步驟四之后需要將所得沉淀分別經(jīng)離心洗滌、過濾，80?120°C干燥過夜，于400?600 °C焙燒I _3h，得不同F(xiàn)e: M摩爾比粉末前驅(qū)體；
所述步驟六中按Fe:K摩爾比30-10:1配制碳酸鉀溶液，并作為浸漬液，浸漬所得粉末，于80-120 °C干燥。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑的制備方法制備的催化劑，所述催化劑原料摩爾配比為Fe:M=10-2:1，]\C%Zr和Mn任意一種;鉀含量為？6/1(摩爾比30-10:1。
[0013]本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑的制備方法制備的催化劑用于合成氣制取低碳烯烴的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括:固定床反應(yīng)器，溫度280?350°C，壓力0.1?2.0MPa，空速500?SOOOir1T，以H2、C0或H2/C0體積比2:1-1:1的混合氣為還原氣，對(duì)所述催化劑原位還原處理4?12h;反應(yīng)條件:原料氣H2/C0體積比為3:1-1:1 ,H2/CO溫度3OO?36O °C，壓力 I.0_3.0MPa，空速5OO?5000h—1。
[0014]本發(fā)明提供的一種改善催化劑中金屬間的相互作用力的制備方法，用于合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)。比較之下，傳統(tǒng)催化劑制備工藝，即共沉淀法、微波水熱法以及浸漬法等，金屬間的作用力較強(qiáng)，不利于活性組分的生成以及活性位的分散，而利用分步沉淀法這一技術(shù)手段，借助助劑(Mn、Zr)在二次沉淀中能夠很好的分布于催化劑前驅(qū)體表面上，可以較好地分散活性組分、減小金屬間強(qiáng)相互作用力；同時(shí)，催化劑制備所使用的原料硝酸鐵、硝酸氧鋯、硝酸錳等廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)性好、粒徑大小可控。本發(fā)明的催化劑用于合成氣一步直接制低碳烯烴反應(yīng)活性高，CO單程轉(zhuǎn)化率>90%，烯烷比(0/P)>5.0，C2?4重量含量>43wt%，副產(chǎn)物CH4、C02以及C5+選擇性低，反應(yīng)產(chǎn)物分布較好;通過新的催化劑合成方法，對(duì)催化劑組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行創(chuàng)新，完善催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)于改善產(chǎn)物分布、提高低碳烯烴選擇性、降低C5+生成，提高總烯烴收率具有重要意義。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑的制備方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明的第一步沉淀采用水熱共沉淀或并流沉淀法;第二步沉淀為動(dòng)態(tài)水熱沉淀法或動(dòng)態(tài)并流沉淀法;鐵鹽選自硝酸鐵;鋯鹽選自硝酸氧鋯;錳選擇硝酸錳溶液;鉀鹽選自碳酸鉀。
[0018]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。
[0019]如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑的制備方法包括以下步驟:
SlOl:稱取30.0-80.0g Fe(NO3)3.9H20，配制成濃度為0.2?3mol/L的溶液；
S102:以尿素為沉淀劑，尿素:鐵摩爾比為(3?4):1，與SlOl所得溶液混合后進(jìn)行微波水熱沉淀，沉淀?xiàng)l件:微波功率200?600W，時(shí)間I?3h，溫度130?180°C，所得沉淀分別過濾、洗滌，經(jīng)無水乙醇超聲分散，所得沉淀記為A;
S103:以氨水為沉淀劑，NH4OH:鐵摩爾比為(3?5): I，與SlOl所得溶液混合后進(jìn)行沉淀；沉淀?xiàng)l件:沉淀溫度20?40°C，攪拌時(shí)間2?3h，pH值10-13;所得沉淀分別過濾、洗滌，經(jīng)無水乙醇超聲分散，所得沉淀記為B;
S104:按Fe:M=(10-2):1摩爾比稱取ZrO(NO3)2.2H20或Mn(NO3)2溶液，分別與S102、S103超聲分散后的沉淀A和B混合、機(jī)械攪拌；
5105:以尿素為沉淀劑，尿素:鐵摩爾比(0.5-4): I，與S104所得A混合液混合后進(jìn)行動(dòng)態(tài)水熱沉淀;沉淀?xiàng)l件:均相反應(yīng)器轉(zhuǎn)速4?10r/min，時(shí)間3?4h，溫度130~180°C ；
5106:以氨水為沉淀劑，NH40H:鐵=(1-4):1 (摩爾比)，與S104所得B混合液混合后進(jìn)行沉淀;沉淀?xiàng)l件:攪拌時(shí)間2?3h，溫度20?40°C，pH值I O-13;
S107:將上述S105、S106所得沉淀分別經(jīng)離心洗滌、過濾，80?120°C干燥過夜，于400?600°C焙燒l_3h，得不同F(xiàn)e:M摩爾比粉末前驅(qū)體；
S108:按Fe/K摩爾比(30-10):1配置碳酸鉀溶液，并將其作為浸漬液，浸漬3107所得粉末，于80-120°C干燥，所得粉末經(jīng)研磨、壓片、造粒至20?40目，得Fe/M_K催化劑。
[0020]本發(fā)明制備催化劑的還原條件:固定床反應(yīng)器，溫度280?350°C，壓力0.1?2.0MPa，空速500?2000h—1下，以H2、CO或H2/CO(體積比2:1-1:1)的混合氣為還原氣，對(duì)所述催化劑原位還原處理4?12h;反應(yīng)條件:原料氣H2/CO體積比為3:1-1:1，出/^0溫度300~360°(:，壓力1.0-3.0MPa，空速500?5000h—1。
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。
[0022]實(shí)施例1
稱取Fe(NO3)3JH2O 75.90g，尿素33.85g，用去離子水配制成120 mL溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)入TFM材料的溶樣杯中，在微波壓力1.6MPa，功率500W下，170°C加熱2h。離心洗滌上述沉淀液至中性，加入60mL無水乙醇離心2次，倒去上層清液加入70mL無水乙醇進(jìn)行超聲0.5h，后分離上層清液得到鐵前驅(qū)體。稱取ZrO2(NO3)2.2H20 4.4(^，尿素2.0(^，加入801^去離子水?dāng)嚢枞芙猓瑢⒃撊芤号c前述鐵前驅(qū)體混合后裝入高壓反應(yīng)釜中，使用均相反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)態(tài)沉淀，轉(zhuǎn)速5r/min，160°C保持3h。反應(yīng)后離心洗滌，100°C干燥1h，于550°C焙燒3h后研磨均勻得到干燥粉末。取上述干燥粉末4.0Og，按摩爾比Fe/K=10:1浸漬0.2754g碳酸鉀。120°C干燥4h后研磨造粒，篩取20-40目，即得Fe/Zr [ 10-1 ]-K催化劑。催化劑還原條件:H2/C0=2，0.1MPa，300 °C/4h，空速 1000h—1 ；反應(yīng)條件:H2/C0=2，1.5MPa，320 °C，空速 1000h—1。⑶轉(zhuǎn)化率96.0%，CH4 選擇性為11.5%，C2=-C4=占總烴重量 43.1%，C5+含量 33.7wt%，0/P 值 5.38。
[0023]實(shí)施例2
稱取Fe(NO3)3.9H2050.60g，尿素22.57g，用去離子水配制成80 mL溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)入TFM材料的溶樣杯中，在微波壓力1.6MPa，功率400W下，160°C加熱3h。離心洗滌上述沉淀液至中性，加入60mL無水乙醇離心2次，倒去上層清液加入50mL無水乙醇進(jìn)行超聲0.5h，后分離上層清液得到鐵前驅(qū)體。稱取ZrO2(NO3)2.2H20 5.58g，尿素2.50g，加入95mL去離子水?dāng)嚢枞芙猓瑢⒃撊芤号c前述鐵前驅(qū)體混合后裝入高壓反應(yīng)釜中，使用均相反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)態(tài)沉淀，轉(zhuǎn)速5r/min，170°C保持3h。反應(yīng)后離心洗滌，120°C干燥12h，于500°C焙燒3h后研磨均勻得到干燥粉末。取上述干燥粉末4.0Og，按摩爾比Fe/K=10:1浸漬0.2754g碳酸鉀。100°C干燥8h后研磨造粒，篩取20-40目，即得？6/2“6-1]-1(催化劑。催化劑還原條件:!12/^0=2，
0.1MPa，300 °C/4h，空速 1000h—1 ；反應(yīng)條件:H2/C0=2，1.5MPa，320 °C，空速 1000h—1。⑶轉(zhuǎn)化率96.0%，CH4 選擇性為12.2%，C2=-C4=占總烴重量 45.9%，C5+含量 23.5wt%，0/P 值達(dá) 5.56。
[0024]實(shí)施例3
稱取Fe(NO3)3JH2O 30.40g，量取尿素13.50g，用去離子水配制成70 mL溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)入TFM材料的溶樣杯中，在微波壓力1.6MPa，功率300W下，140°C加熱2h。離心洗滌上述前驅(qū)液至中性，加入50mL無水乙醇離心2次，倒去上層清液加入60mL無水乙醇進(jìn)行超聲
0.5h，后分離上層清液得到鐵前驅(qū)體。稱取ZrO2(NO3)2.2H20 10.00g,尿素4.50g，加入80mL去離子水?dāng)嚢枞芙?，將該溶液與前述鐵前驅(qū)體均勻混合后裝入高壓反應(yīng)釜中，使用均相反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)態(tài)沉淀，轉(zhuǎn)速5r/min，170°C保持3h。反應(yīng)后離心洗滌，120°C干燥12h，于500°C焙燒3h后研磨均勻得到干燥粉末。取上述干燥粉末4.0Og，按摩爾比Fe/K=10:1浸漬0.1954g碳酸鉀。100°C干燥Sh后研磨造粒，篩取20-40目，即得Fe/Zr[2-1]-K催化劑。催化劑還原條件:H2，0.IMPa，350 °C /8h，空速 1000h—1 ；反應(yīng)條件:H2/C0=2，1.5MPa，320 °C，空速100h—1。CO轉(zhuǎn)化率 95.0%，CH4 選擇性為 15.7%，C2=-C4=占總烴重量 44.2%，C5+含量為 24.6%，0/P 值 5.07。
[0025]實(shí)施例4
稱取Fe(N03)3.9H20 45.50g，量取尿素20.31g，用去離子水配制成100 mL溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)入TFM材料的溶樣杯中，在微波壓力1.6MPa，功率500W下，170°C加熱2h。離心洗滌上述前驅(qū)液至中性，加入50mL無水乙醇離心2次，倒去上層清液加入60mL無水乙醇進(jìn)行超聲
0.5h，后分離上層清液得到鐵前驅(qū)體。稱取Μη(Ν03)2溶液6.70g，尿素2.30g，加入90mL去離子水?dāng)嚢枞芙?，將該溶液與前述鐵前驅(qū)體均勻混合后裝入高壓反應(yīng)釜中，使用均相反應(yīng)器進(jìn)行均相反應(yīng)，轉(zhuǎn)速5r/min，140°C保持3h。反應(yīng)后離心洗滌，110°C干燥12h，于500°C焙燒2h后研磨均勻得到干燥粉末。取上述干燥粉末4.00g，按摩爾比Fe:K=30:1浸漬0.1052g碳酸鉀。80°C干燥12h后研磨造粒，篩取20-40目，即得Fe/Mn[6-1]-K催化劑。催化劑還原條件:?/CO=I, 0.1MPa，330 °C /5h，空速 1000h—1 ；反應(yīng)條件:H2/C0=2，1.5MPa，320 °C，空速3000h—1。CO 轉(zhuǎn)化率90.6%，CH4選擇性為 13.8%，C2=-C4=占總烴重量46.1%，C5+為21.7%，0/P值5.73。
[0026]實(shí)施例5
稱取Fe(NO3)3.9H20 45.50g，用去離子水配制成110 mL溶液，量取氨水140.2g，室溫下，與上述溶液進(jìn)行沉淀，保持pH=13。離心洗滌上述前驅(qū)液至中性，加入50mL無水乙醇離心2次，倒去上層清液加入60mL無水乙醇進(jìn)行超聲0.5h，后分離上層清液得到鐵前驅(qū)體。稱取Mn(NO3)2溶液6.70g，用去離子水配制成100 mL溶液，與前述得到的鐵前驅(qū)體均勻混合，量取氨水15.80g進(jìn)行沉淀，保持pH=13。反應(yīng)后離心洗滌，120°C干燥12h，于550°C焙燒2h后研磨均勻得到干燥粉末。取上述干燥粉末4.0Og，按摩爾比Fe/K=30:1浸漬0.1052g碳酸鉀。80°C干燥12h后研磨造粒，篩取20-40目，即得Fe/Mn[6-1]-K催化劑。催化劑還原條件:?/⑶=2，
0.1MPa，320 °C/4h，空速 I OOOh—1 ；反應(yīng)條件:H2/C0=2，1.5MPa，340 °C，空速 I OOOh—1。CO轉(zhuǎn)化率94.2%，CH4 選擇性為 15.4%，C2=-C4=占總烴重量 45.5%，C5+為 23.4%，0/P 值 5.25。
[0027]實(shí)施例6
稱取Fe(NO3)3.9H20 40.48g，用去離子水配制成10mL溶液，量取氨水126.42g，室溫下，與上述溶液進(jìn)行沉淀，保持pH=13。離心洗滌上述前驅(qū)液至中性，加入60mL無水乙醇離心2次，倒去上層清液加入70mL無水乙醇進(jìn)行超聲0.5h，后分離上層清液得到鐵前驅(qū)體。稱取Mn(NO3)2溶液11.95g，用去離子水配制成170 mL溶液，與前述得到的鐵前驅(qū)體均勻混合，量取氨水28.1Og進(jìn)行沉淀，保持pH=13。反應(yīng)后離心洗滌，120°C干燥12h，于450°C焙燒3h后研磨均勻得到干燥粉末。取上述干燥粉末4.0Og，按摩爾比Fe/K=30:1浸漬0.1052g碳酸鉀。80°C干燥12h后研磨造粒，篩取20-40目，即得Fe/Mn[3-1 ]-K催化劑。催化劑還原條件:CO，0.1MPa，350 °C，空速500h—1 ；反應(yīng)條件:H2/C0=2，1.5MPa，320 °C，空速4000h—1。CO轉(zhuǎn)化率90.3%，CH4選擇性為 14.4%，C2=-C4=占總烴重量46.5%，C5+為21.2%，0/P值5.57。
[0028]實(shí)施例7
稱取Fe(NO3)3.9H2O 25.30g，用去離子水配制成125mL溶液，量取氨水79.0Og并加入40mL去離子水溶解，室溫下，與上述溶液進(jìn)行沉淀，保持PH=I2。離心洗滌上述前驅(qū)液至中性，加入60mL無水乙醇離心2次，倒去上層清液加入70mL無水乙醇進(jìn)行超聲0.5h，后分離上層清液得到鐵前驅(qū)體。稱取Mn(NO3)2溶液22.41g，用去離子水配制成21OmL溶液，攪拌狀態(tài)下，與前述得到的鐵前驅(qū)體均勻混合，量取氨水52.70g進(jìn)行沉淀，保持pH=l 2 ο反應(yīng)后離心洗滌，120°C干燥12h，于500°C焙燒3h后研磨均勻得到干燥粉末。取上述干燥粉末4.0Og，按摩爾比Fe/K=30:1浸漬0.1052g碳酸鉀。110°C干燥6h后研磨造粒，篩取20-40目，即得Fe/Mn[ 3-1 ] -K催化劑。催化劑還原條件:H2/C0=2，0.1MPa，300 °C /4h，空速I OOOh—1 ；反應(yīng)條件:H2/C0=2,1.5MPa，300 °C，空速 lOOOh—1。CO 轉(zhuǎn)化率 95.6%，CH4 選擇性為 11.8%，C2=-C4=占總烴重量43.5%，C5+為 32.6%，0/P 值 5.53。
[0029]實(shí)施例8
稱取Fe(NO3)3.9H20 25.30g，用去離子水配制成125mL溶液，量取氨水79.0g并加入40mL去離子水溶解，在40°C下，與上述溶液進(jìn)行沉淀，保持pH=12。離心洗滌上述前驅(qū)液至中性，加入60mL無水乙醇離心2次，倒去上層清液加入70mL無水乙醇進(jìn)行超聲0.5h，后分離上層清液得到鐵前驅(qū)體。稱取Mn (NO3) 2溶液22.41 g，用去離子水配制成21 OmL溶液，與前述得到的鐵前驅(qū)體均勻混合，量取氨水52.70g進(jìn)行共沉淀，保持pH=12。反應(yīng)后離心洗滌，120°C干燥12h，于550°C焙燒Ih后研磨均勻得到干燥粉末。取上述干燥粉末4.0Og，按摩爾比Fe/K=30:1等體積浸漬0.1052g碳酸鉀。110°C干燥6h后研磨造粒，篩取20-40目，即得Fe/Mn[3-1]-K催化劑ο催化劑還原條件:H2/CO=l，0.1MPa，280 °C /12h，空速I OOOh—1 ；反應(yīng)條件:H2/C0=2，1.510^，320°(:，空速200011—1。0)轉(zhuǎn)化率92.5%，CH4選擇性為13.3%,C2=-C4=占總烴重量44.5%，Cs+為 23.5%，Ο/P值 5.43。
[0030]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，所述合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法包括: 步驟一，以尿素為沉淀劑，尿素:鐵摩爾比為3?4: I，與溶液混合后進(jìn)行微波水熱沉淀，所得沉淀分別過濾、洗滌，經(jīng)無水乙醇超聲分散，所得沉淀記為A; 步驟二，以氨水為沉淀劑，NH4OH:鐵摩爾比為3~5: I，與溶液混合后進(jìn)行沉淀;所得沉淀分別過濾、洗滌，經(jīng)無水乙醇超聲分散，所得沉淀記為B; 步驟三，以尿素為沉淀劑，尿素:鐵摩爾比0.5?4:1，與所得A混合后進(jìn)行動(dòng)態(tài)水熱沉淀； 步驟四，以氨水為沉淀劑，NH4OH:鐵摩爾比=1?4:1，與所得B混合后進(jìn)行動(dòng)態(tài)沉淀； 步驟五，分別將步驟三、四所得沉淀經(jīng)洗滌、過濾，干燥、焙燒得粉末； 步驟六，配制碳酸鉀溶液，并作為浸漬液，浸漬上述粉末，干燥、研磨、壓片、造粒，得Fe/M-K催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟一之前需要稱取一定量Fe(NO3)3.9H20，配制成濃度為0.2?3mol/L的溶液。3.如權(quán)利要求1所述的合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟一中沉淀?xiàng)l件:微波功率200?600W，時(shí)間I?3h，溫度130?180°C; 所述步驟二中沉淀?xiàng)l件:沉淀溫度20?40°C，攪拌時(shí)間2?3h，pH值10-13。4.如權(quán)利要求1所述的合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟二后需要按Fe:M=(10-2):1摩爾比稱取ZrO(NO3)2.2H20或Mn(NO3)2溶液，分別與超聲分散后的沉淀A和B混合、機(jī)械攪拌。5.如權(quán)利要求1所述的合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟三中沉淀?xiàng)l件:采用均相反應(yīng)器，轉(zhuǎn)速4?10r/min，時(shí)間3?4h，溫度130~180°C ； 所述步驟四中沉淀?xiàng)l件:動(dòng)態(tài)攪拌時(shí)間2?3h，溫度20~40°(:，？!1值10-13。6.如權(quán)利要求1所述的合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟四之后需要將所得沉淀分別經(jīng)離心洗滌、過濾，80?120°C干燥過夜，于400?600°C焙燒l_3h，得不同F(xiàn)e:M摩爾比粉末前驅(qū)體； 所述步驟六中按Fe:K摩爾比30-10:1配制碳酸鉀溶液，并作為浸漬液，浸漬所得粉末，于80-120 °C干燥。7.一種如權(quán)利要求1所述合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法制備的催化劑，其特征在于，所述催化劑原料摩爾配比為Fe:M=10-2:1，M*Zr和Mn任意一種;鉀含量為卩6/1(摩爾比30-10:1。8.—種如權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳稀經(jīng)的催化劑的制備方法制備的催化劑用于合成氣制取低碳烯烴的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用包括:固定床反應(yīng)器，溫度280~350°(:，壓力0.1~2.010^，空速500~200011—1下，以!12、0)或!12/0)體積比2:1-1:1的混合氣為還原氣，對(duì)所述催化劑原位還原處理4?12h;反應(yīng)條件:原料氣H2/C0體積比為3:1-1:1，H2/C0溫度300~360°C，壓力I ?0-3.010^，空速500~500011—1。
【文檔編號(hào)】C07C1/04GK105854886SQ201610229628
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月14日
【發(fā)明人】張建利, 陳寧, 趙天生, 范素兵, 馬清祥
【申請(qǐng)人】寧夏大學(xué)