一種Bi₂S₃/TiO₂復(fù)合型可見(jiàn)光催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種Bi2S3/TiO2復(fù)合型高效可見(jiàn)光催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境光催化研究領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為：一種Bi2S3/TiO2復(fù)合光催化劑，是由Bi2S3與TiO2采用兩步（溶膠）水熱法復(fù)合而形成的，其中TiO2與Bi2S3的復(fù)合摩爾比為3?15：1，材料呈現(xiàn)“棒?球狀”，形貌可控。本發(fā)明還公開(kāi)了該Bi2S3/TiO2復(fù)合光催化劑的制備方法。本發(fā)明Bi2S3與TiO2的復(fù)合可以大大拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，使TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域有良好的吸收，提高了太陽(yáng)能的利用率；另外，TiO2與Bi2S3的復(fù)合能夠有效減小光生電子和空穴的復(fù)合概率，提高TiO2的光催化活性。該復(fù)合型光催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，可操作性好，所得材料有穩(wěn)定性高，催化效率高之特點(diǎn)，對(duì)羅丹明B等有機(jī)污染物有明顯的降解作用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種B i 2S3/T i O2復(fù)合型可見(jiàn)光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Bi2S3/Ti02復(fù)合型高效可見(jiàn)光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，當(dāng)前環(huán)境污染成為人類(lèi)面臨的重大挑戰(zhàn)，各種水體污染及大氣污染不斷加劇，造成生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，嚴(yán)重影響著人們的健康和生活質(zhì)量。因此，如何經(jīng)濟(jì)有效地凈化誰(shuí)和空氣是我們必須應(yīng)對(duì)與解決的重大科學(xué)挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)的物理吸附、化學(xué)氧化、膜處理等方法相比，半導(dǎo)體光催化技術(shù)通過(guò)太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)一系列重要的化學(xué)反應(yīng)，不僅可以將低密度的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能、電能，同時(shí)還可以直接利用太陽(yáng)光降解和礦化水和空氣中的各種污染物，具有成本低、無(wú)二次污染，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)解決環(huán)境污染和能源短缺的“最有效武器”，發(fā)展前景光明。
[0003]在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，T12具有催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)生物毒性、不發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、抗菌殺毒及光分解水制氫等領(lǐng)域，是光催化領(lǐng)域研究的最廣泛，最深入的體系。然而，由于其只能利用波長(zhǎng)小于387nm的紫外光，而紫外光僅占太陽(yáng)光能量的大約4%，太陽(yáng)能利用率低;此外，T12光生載流子(電子與空穴)的復(fù)合率高，光催化效率低。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了T12光催化技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種高效的可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。為了充分利用可見(jiàn)光或太陽(yáng)光，對(duì)納米T12進(jìn)行改性，以拓展其光譜響應(yīng)范圍并提高其光催化效率仍是該領(lǐng)域面臨的主要課題。
[0004]T12與窄帶隙半導(dǎo)體的復(fù)合是實(shí)現(xiàn)其可見(jiàn)光催化活性的一種重要策略。窄帶隙半導(dǎo)體被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，光生電子和空穴能夠相對(duì)容易地在能級(jí)相匹配的半導(dǎo)體間進(jìn)行迀移和傳遞，從而提高了電子-空穴對(duì)的分離效率，也實(shí)現(xiàn)了 T12的可見(jiàn)光催化活性。Bi2S3是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，其帶隙能只有1.3ev，可被可見(jiàn)光激發(fā)，且光生電子可直接注入T12導(dǎo)帶，使其具有潛在的可見(jiàn)光催化活性。然而，由于該材料的光催化活性與其結(jié)構(gòu)、形貌、復(fù)合配比密切相關(guān)，而這些結(jié)果直接與受合成方法的影響。到目前為止關(guān)于Bi2S3/Ti02復(fù)合光催化劑的研究極少。
[0005]基于以上分析，本發(fā)明通過(guò)嚴(yán)格控制合成條件，采用兩步溶膠-水熱法合成了具有“棒-球”特殊形貌的高效復(fù)合型光催化劑，這種催化劑制備成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，可操作性好，在可見(jiàn)光下能夠高效降解有毒有害物質(zhì)，回收利用簡(jiǎn)單，非常適用于有機(jī)廢水的深度治理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Bi2S3/Ti02復(fù)合型高效可見(jiàn)光催化劑及其制備方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種Bi2S3/Ti02復(fù)合型高效可見(jiàn)光催化劑，所述的復(fù)合型光催化劑具有特殊的“棒-球”結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合光催化劑是由T12與Bi2S3采用特殊工藝復(fù)合而成，其中T12與Bi2S3的摩爾比為3-15:1。
[0008]一種Bi2S3/Ti02復(fù)合型高效可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)稱(chēng)取五水硝酸鉍，溶于一定量乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液；
(2)按照一定的硫/鉍摩爾比稱(chēng)取硫化鈉溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B;
(3)強(qiáng)力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C;
(4)向C液中加入一定比例的晶型控制劑，攪拌30min后，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，120-180°C下，水熱12h。自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在80°C烘干4h，得到Bi2S3固體。
[0009](5)將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇按照體積比1:1-8混合，在磁力攪拌器下攪拌20min，攪拌均勻后形成黃色澄清溶膠D。
(6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:3-15加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120-180 °C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中400-650°C下焙燒4.5h，得扮233/1102復(fù)合光催化劑。
[0010]所述步驟(4)中的晶型控制劑為尿素、氨水、氯化鈉、碳酸氫氨、硝酸鉀等無(wú)機(jī)試劑或硫脈、十一■燒基硫酸納、十八燒基二甲基漠化錢(qián)等有機(jī)試劑中的一種或兩種。
[0011]所述步驟(4 )中的晶型控制劑的加入量與B i 2S3的摩爾比為0.5%-10%。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本技術(shù)采用兩步(溶膠)水熱反應(yīng)可以合成粒徑及形貌可控的具有可見(jiàn)光響應(yīng)能力的Bi2S3/Ti02復(fù)合光催化劑，從而拓展了光催化劑的光譜響應(yīng)范圍；
(2)通過(guò)晶型控制劑的加入及兩種半導(dǎo)體材料的復(fù)合比例調(diào)控材料的形貌，從而得到結(jié)構(gòu)、形貌、復(fù)合比例協(xié)同的Bi2S3/Ti02半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料(如“棒-球狀”)，該種材料可有效減小光生電子和空穴的復(fù)合概率，從而提高產(chǎn)品的光催化效率；
(3)本技術(shù)所采用的工藝完全避免了水解抑制劑酸的加入造成的硫的損失和污染，所合成的材料組成穩(wěn)定，性質(zhì)可靠，便于規(guī)?；瘧?yīng)用；
(4)本技術(shù)采用的制備工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，無(wú)污染、實(shí)用性強(qiáng)，以可見(jiàn)光為驅(qū)動(dòng)能，非常適合于有機(jī)污染物降解處理，也有望應(yīng)用于太陽(yáng)能電池材料，有利于環(huán)境治理及可持續(xù)發(fā)展；
【附圖說(shuō)明】
圖1是實(shí)施例1中所得Bi2S3/Ti02與對(duì)比例I中純Bi2S3和純T12的X射線衍射(XRD)圖。
[0013]圖2是施例I中所得Bi2S3/Ti02的高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(HRSEM)圖。
[0014]圖3是實(shí)施例1中合成的Bi2S3/Ti02復(fù)合光催化劑和純T12與純的Bi2S3對(duì)羅丹明B降解情況的的對(duì)比曲線。
[0015]圖4是在實(shí)施例2所合成的Bi2S3/Ti02對(duì)羅丹明B的降解隨時(shí)間變化的UV-vis吸收曲線。
[0016]圖5是下實(shí)施例3所合成的Bi2S3/Ti02的循環(huán)使用四次的效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0018]對(duì)比例1:
一種純的Bi2S3樣品和純的T12對(duì)比樣品的制備方法，其特征在于分別包括如下步驟:
(I)稱(chēng)取1.31g五水硝酸鉍，溶于5mL乙二醇，攪拌20min得澄清的A液。另取1.56g的硫化鈉，溶于I OmL的去離子水，攪拌20min得澄清的B液。將B液緩慢地加入A液，快速攪拌1min，得到黑色的懸濁液。向上述液中加入0.54g碳酸氫氨，攪拌，加去離子水稀釋溶液至30mL。將稀釋好的懸濁液液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中，120°C下，水熱晶化12h。自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在80°C下烘干4h，得到純的Bi2S3固體。
[0019](2)準(zhǔn)確量取4mL鈦酸丁酯，將其與1mL無(wú)水乙醇混合，超聲分散30min，然后磁力攪拌30min，得淡黃色透明溶膠;之后將得到的溶膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C下，溶膠-水熱合成12h。自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在100°C烘干3h;最后，將其置于馬弗爐中450 °C下灼燒4.5h，得純的T i02樣品。
[0020]實(shí)施例1:
一種Bi2S3/Ti02復(fù)合型高效可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)稱(chēng)取1.31g五水硝酸鉍，溶于5mL乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液；
(2)稱(chēng)取硫化鈉1.56g溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B;
(3)強(qiáng)力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C;
(4)向C液中加入0.64g尿素，攪拌30min后，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，120°C下，水熱12h。自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在80°C烘干4h，得到Bi2S3固體。
[0021 ] (5)量取4mL鈦酸丁酯，將其與1mL無(wú)水乙醇混合，超聲分散30min，然后磁力攪拌30min，得淡黃色透明溶膠D。
(6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:5加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，180°C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中450°C下焙燒4.5h，得 Bi2S3/Ti02 復(fù)合光催化劑(記為 5Bi2S3/Ti02)。
[0022]將該復(fù)合型光催化劑按照光催化降解有機(jī)污染物的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羅丹明B的的降解率高達(dá)99.4%。
[0023]實(shí)施例2:
一種Bi2S3/Ti02復(fù)合型高效可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)稱(chēng)取1.31g五水硝酸鉍，溶于5mL乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液；
(2)稱(chēng)取硫化鈉1.64g溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B;
(3)強(qiáng)力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C;
(4)向C液中加入0.92g尿素，攪拌30min后，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，180°C下，水熱晶化12h。自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在80°C烘干4h，得至IjBi2S3固體。
[0024](5)量取4mL鈦酸丁酯，將其與12mL無(wú)水乙醇混合，超聲分散30min，然后磁力攪拌30min，得淡黃色透明溶膠D。
(6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:8加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，180°C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中550°C下焙燒4.5h，得 Bi2S3/Ti02 復(fù)合光催化劑(記為 8Bi2S3/Ti02)。
[0025]將該復(fù)合型光催化劑按照光催化降解有機(jī)污染物的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羅丹明B的的降解率高達(dá)98.4%。
[0026]實(shí)施例3
一種Bi2S3/Ti02復(fù)合型高效可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)稱(chēng)取1.31g五水硝酸鉍，溶于5mL乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液；
(2)稱(chēng)取硫化鈉1.36g溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B;
(3)強(qiáng)力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C;
(4)向C液中加入0.68g氯化鈉，攪拌30min后，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，120°C下，水熱晶化12h。自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在80°C烘干4h，得到Bi2S3固體。
[0027](5)量取4mL鈦酸丁酯，將其與SmL無(wú)水乙醇混合，超聲分散30min，然后磁力攪拌30min，得淡黃色透明溶膠D。
(6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:10加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，180°C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中450°C下焙燒4.5h，得 Bi2S3/Ti02 復(fù)合光催化劑(記為 10Bi2S3/Ti02)。
[0028]將該復(fù)合型光催化劑按照光催化降解有機(jī)污染物的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羅丹明B的的降解率高達(dá)98.2%;該復(fù)合光催化劑循環(huán)使用四次效果穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象。
[0029]光催化降解有機(jī)污染物的評(píng)價(jià)方法:
以羅丹明B為目標(biāo)污染物，配制濃度為20mg/L的羅丹明B溶液，以硫酸調(diào)節(jié)pH=5，將10mg的催化劑樣品加到10mL羅丹明B溶液中，室溫下下進(jìn)行羅丹明B溶液的催化降解脫色，在此過(guò)程中持續(xù)攪拌。首先暗反應(yīng)30min，隨后取2mL試樣，立即離心除去光催化劑，UV-2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定清液在Amax=554nm處的吸光度值。之后，打開(kāi)模擬太陽(yáng)光Xe燈光源(300W)進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔20 min取一次樣，測(cè)所取試樣清液的吸光度值，光催化實(shí)驗(yàn)總時(shí)長(zhǎng)為120min。
[0030]將使用過(guò)的材料經(jīng)離心分離、洗滌、真空干燥后重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，循環(huán)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行光催化劑的循環(huán)使用及穩(wěn)定性研究。
[0031]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以羅丹明B的光催化降解率作為催化劑催化效率的評(píng)價(jià)依據(jù)，其他條件相同情況下，本發(fā)明所合成的催化劑在模擬太陽(yáng)光條件下具有優(yōu)異的光催化活性，同時(shí)本發(fā)明所合成的催化劑在連續(xù)循環(huán)使用過(guò)程中光催化效果始終保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象。
[0032]以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明不局限于上述實(shí)施方式，任何人應(yīng)得知在本發(fā)明的啟示下作出的結(jié)構(gòu)變化，凡是與本發(fā)明具有相同或相近的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0033]本發(fā)明未詳細(xì)描述的技術(shù)、形狀、構(gòu)造部分均為公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Bi2S3/Ti02復(fù)合型可見(jiàn)光催化劑，其特征在于，是由Bi2S3與T12采用兩步水熱法復(fù)合而形成的Bi2S3/Ti02復(fù)合光催化劑，其中T12與Bi2S3的復(fù)合摩爾比為3-15:1。2.—種權(quán)利要求1所述的Bi2S3/Ti02復(fù)合型可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱(chēng)取五水硝酸鉍，溶于一定量乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液； (2)按照一定的硫/鉍摩爾比稱(chēng)取硫化鈉溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B; (3)強(qiáng)力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C; (4)向C液中加入一定比例的晶型控制劑，攪拌30min后，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，120-180°C下，水熱12h，自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在80°C烘干4h，得到Bi2S3固體； (5)將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇按照體積比1:1-8混合，在磁力攪拌器下攪拌20min，攪拌均勻后形成黃色澄清溶膠D; (6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:3-15加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120-180 °C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌固體數(shù)次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中400-650°C下焙燒4.5h，得扮233/1102復(fù)合光催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中的晶型控制劑為尿素、氨水、氯化鈉、碳酸氫氨、硝酸鉀等無(wú)機(jī)試劑或硫脲、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等有機(jī)試劑中的一種或兩種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中的晶型控制劑的加入量與Bi2S3的摩爾比為0.5%-10%。5.—種如權(quán)利要求1所述的Bi2S3/Ti02復(fù)合型可見(jiàn)光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的Bi2S3/Ti02復(fù)合型光催化劑用于可見(jiàn)光下光催化降解羅丹明B等有機(jī)污染物。
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK105854899SQ201610373813
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】伊文濤, 閆春燕, 王立茹
【申請(qǐng)人】閆春燕