一種利用蟹殼制備的逆水煤氣變換催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用蟹殼制備的逆水煤氣變換催化劑，所述逆水煤氣變換催化劑為Ni/蟹殼催化劑，所述Ni/蟹殼催化劑為采用沉積?沉淀法將Ni負載在蟹殼載體上而得，Ni/蟹殼催化劑中Ni的質(zhì)量百分比為5?20％。本發(fā)明能夠有效催化RWGS反應(yīng)，抑制甲烷化反應(yīng)，提高催化劑的選擇性，同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種利用蟹殼制備的逆水煤氣變換催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種逆水煤氣變換催化劑，特別涉及一種利用蟹殼制備的逆水煤氣變換催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]逆水煤氣變換反應(yīng)方程式如下:
[0003]CO2+H2 = C0+H20 Δ H=+41 kJ/mo I
[0004]該反應(yīng)是一個可逆吸熱等摩爾反應(yīng)，高溫有利于逆水煤氣變換反應(yīng)的進行。
[0005]近年來，世界各國為解決能源緊張、資源短缺、溫室氣體效應(yīng)等問題，十分關(guān)注CO2的開發(fā)利用研究。CO2作為碳源，被認為將是人類利用碳源的必然發(fā)展趨勢。大氣與水中的CO2含碳量是石油、天然氣及煤的十倍。故當(dāng)油、氣、煤資源短缺時，CO2不失為良好的碳源后各物資。目前由于世界各國工業(yè)化的進程較快，能源的消耗增長也隨之變快。每年燃燒的礦物質(zhì)使空氣中CO2濃度急劇增加，就會導(dǎo)致所謂的溫室效應(yīng)，從而使地表和低層大氣溫度升尚O
[0006]隨著CO2大量排放引起的溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，CO2的轉(zhuǎn)化和應(yīng)用研究日見活躍，其中逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)被認為是最有應(yīng)用前景的反應(yīng)之一。銅基催化劑和Ni基催化劑可用于逆水煤氣變換反應(yīng)。逆水煤氣變換反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此高溫有利于CO的生成。
[0007]目前，現(xiàn)有技術(shù)中，用于RWGS研究的催化劑主要是銅基、鎳基和貴金屬催化劑，由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，高溫有利于提高平和轉(zhuǎn)化率，銅基催化劑選擇性雖然好，但是高溫下熱穩(wěn)定性較差；貴金屬、鎳基催化劑的活性較好但易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)(C02+4H2 = CH4+2H20、⑶+3H2 = CH4+H20)。目前RWGS催化劑亟需解決的問題是如何提高催化劑的熱穩(wěn)定性和選擇性，以及降低催化劑載體的制造成本，達到較高的實用性。用于RWGS研究催化劑主要是Ni基催化劑，但鎳基催化劑上容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物甲烷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種利用蟹殼制備的逆水煤氣變換催化劑，能夠有效催化RWGS反應(yīng)，抑制甲烷化反應(yīng)，提高催化劑的選擇性，同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
[0009 ]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0010]一種利用蟹殼制備的逆水煤氣變換催化劑，所述逆水煤氣變換催化劑為Ni/蟹殼催化劑，所述Ni/蟹殼催化劑為采用沉積-沉淀法將Ni負載在蟹殼載體上而得，Ni/蟹殼催化劑中Ni的質(zhì)量百分比為5-20%。
[0011 ]研究發(fā)現(xiàn)，蟹殼是一種具有天然孔隙的疏松框架結(jié)構(gòu)，平均孔徑為40-80nm，主要成分是CaCO3,可以用來制備介孔材料，可以作為RWGS反應(yīng)催化劑的載體，利用蟹殼的介孔限域特性，使金屬活性組分高度分散在介孔中，并具有良好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明將Ni負載在廉價的蟹殼載體上得到Ni/蟹殼催化劑，該催化劑能夠有效催化RWGS反應(yīng)，同時抑制甲烷化副反應(yīng)，具有較高的RWGS反應(yīng)選擇性，同時成本較低。
[0012]作為優(yōu)選，所述Ni/蟹殼催化劑具體制備方法如下:
[0013](I)蟹殼預(yù)處理:將新鮮三疣梭子蟹蟹殼清洗干凈，干燥，然后在氮氣氣氛中焙燒，冷卻至室溫，研磨后得到蟹殼載體；
[0014](2)沉積沉淀法制備Ni/蟹殼催化劑:用去離子水將六水硝酸鎳溶解得硝酸鹽溶液A，用去離子水將氫氧化鈉溶解得沉淀劑溶液B，將蟹殼載體加入去離子水溶液中攪拌混勻得蟹殼液C，將硝酸鹽溶液A沉淀劑溶液B并流滴定至蟹殼液C中，在此過程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4-5h，老化過夜，隨后過濾得沉淀，沉淀用蒸餾水反復(fù)洗滌，直到pH〈7.5，干燥，隨后在氮氣氣氛中焙燒后得到鎳的質(zhì)量百分比為5-20%的Ni/蟹殼催化劑。
[0015]本發(fā)明先利用煅燒法將蟹殼經(jīng)一定溫度不完全碳化處理，使蟹殼形成多孔框架結(jié)構(gòu)制備蟹殼介孔催化劑載體。再采用沉積-沉淀法將Ni負載在蟹殼載體上得到Ni/蟹殼催化劑，該催化劑能夠有效催化RWGS反應(yīng)，同時抑制甲烷化副反應(yīng)，具有較高的RWGS反應(yīng)選擇性。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(I)中干燥的條件為:80-100°C，干燥12-18h。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(I)中焙燒條件為:450-500°C下焙燒2-3個小時。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(I)中蟹殼載體的顆粒大小在100目以上。
[0019]作為優(yōu)選，步驟(2)中干燥的條件為:80-100°C，干燥20-24h。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(2)中焙燒條件為:450-500°C下焙燒2-3個小時。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:采用了廉價的介孔載體蟹殼負載Ni金屬粒子，能夠有效催化RWGS反應(yīng)，抑制甲烷化反應(yīng)，提高催化劑的選擇性，同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明5%Ni/蟹殼催化劑的逆水煤氣變換反應(yīng)性能曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。
[0024]本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0025]實施例:
[0026]Ni/蟹殼催化劑具體制備方法如下:
[0027](I)蟹殼預(yù)處理:將新鮮三疣梭子蟹蟹殼清洗干凈，80-100 °C干燥12_18h，然后在氮氣氣氛中450-500°C下焙燒2-3個小時，冷卻至室溫，研磨后，過100目篩，收集篩下物為蟹殼載體。
[0028](2)沉積沉淀法制備Ni/蟹殼催化劑:用去離子水將六水硝酸鎳溶解得硝酸鹽溶液A，用去離子水將氫氧化鈉溶解得沉淀劑溶液B，將蟹殼載體加入去離子水溶液中攪拌混勻得蟹殼液C，將硝酸鹽溶液A沉淀劑溶液B并流滴定至蟹殼液C中，在此過程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4-5h，老化過夜，隨后過濾得沉淀，沉淀用蒸餾水反復(fù)洗滌，直到口11〈7.5，80-100°(:干燥20-2411，隨后在氮氣氣氛中450-500°(:下焙燒2-3小時后得到鎳的質(zhì)量百分比為5-20%的Ni/蟹殼催化劑。
[0029]具體制備例:
[0030]以鎳質(zhì)量百分比為5%的N1-蟹殼催化劑為例，使用沉積沉淀法制備，具體步驟如下:將新鮮三疣梭子蟹蟹殼清洗干凈，100°C干燥12h，然后在氮氣氣氛中450°C下焙燒2個小時，冷卻至室溫，研磨后，過100目篩，收集篩下物為蟹殼載體。用電子天平稱取1.900g蟹殼載體浸于500ml去離子水中攪拌混勻得蟹殼液C;用電子天平稱取0.493g六水硝酸鎳Ni(NO3)2.6H20加入到50ml的去離子水中攪拌溶解為硝酸鹽溶液A;用電子天平稱取0.800g的NaOH加入到50ml的去離子水中配成沉淀劑溶液B;將硝酸鹽溶液A和沉淀劑溶液B并流滴定到蟹殼液C中。在此過程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范圍內(nèi)，直至硝酸鹽溶液滴完為止。然后在室溫條件下攪拌4h后，靜置12h。隨后過濾，用去離子水反復(fù)洗滌，直到pH〈7.5，在溫度為80°C度的干燥箱中干燥20小時，隨后在氮氣氣氛中450°C下焙燒2小時后得到5%Ni/蟹殼催化劑。
[0031]將上述制得5%的N1-蟹殼催化劑篩分，取顆粒度為60?100目的催化劑lOOmg，在固定床石英管反應(yīng)器上進行性能測試、石英管規(guī)格為Φ 12X2，原料氣空速為60，000mL/h.區(qū)恤。原料氣組成為:5(^01.%0)2，50￥01.%!12。樣品在501111/1^11的20%!12/%氣氛下從室溫升至600°C，還原40min后通入原料氣后開始進行反應(yīng)。采用上海天美GC-7900型氣相色譜在線分析，TDX-01色譜柱，T⑶檢測器。催化劑測試結(jié)果見附圖1，反應(yīng)1500min后CO2轉(zhuǎn)化率達到30%以上，反應(yīng)至2800min活性未見下降，反應(yīng)過程中無副產(chǎn)物甲烷生成。反應(yīng)測試結(jié)果說明Ni/蟹殼催化劑中，蟹殼載體能夠有效抑制Ni組分的甲烷化活性。
[0032]以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權(quán)項】
1.一種利用蟹殼制備的逆水煤氣變換催化劑，其特征在于:所述逆水煤氣變換催化劑為Ni/蟹殼催化劑，所述Ni/蟹殼催化劑為采用沉積-沉淀法將Ni負載在蟹殼載體上而得，Ni/蟹殼催化劑中Ni的質(zhì)量百分比為5-20%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆水煤氣變換催化劑，其特征在于，所述Ni/蟹殼催化劑具體制備方法如下: (1)蟹殼預(yù)處理:將新鮮三疣梭子蟹蟹殼清洗干凈，干燥，然后在氮氣氣氛中焙燒，冷卻至室溫，研磨后得到蟹殼載體； (2)沉積沉淀法制備Ni/蟹殼催化劑:用去離子水將六水硝酸鎳溶解得硝酸鹽溶液A，用去離子水將氫氧化鈉溶解得沉淀劑溶液B，將蟹殼載體加入去離子水溶液中攪拌混勻得蟹殼液C，將硝酸鹽溶液A沉淀劑溶液B并流滴定至蟹殼液C中，在此過程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4-5h，老化過夜，隨后過濾得沉淀，沉淀用蒸餾水反復(fù)洗滌，直到pH〈7.5，干燥，隨后在氮氣氣氛中焙燒后得到鎳的質(zhì)量百分比為5-20%的Ni/蟹殼催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的逆水煤氣變換催化劑，其特征在于，步驟(I)中干燥的條件為:80-100 °C，干燥 12-18h。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的逆水煤氣變換催化劑，其特征在于，步驟(I)中焙燒條件為:450-500 0C下焙燒2-3個小時。5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的逆水煤氣變換催化劑，其特征在于:步驟(I)中蟹殼載體的顆粒大小在100目以上。6.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的逆水煤氣變換催化劑，其特征在于:步驟(2)中干燥的條件為:80-100°(:，干燥20-2411。7.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的逆水煤氣變換催化劑，其特征在于:步驟(2)中焙燒條件為:450-500 0C下焙燒2-3個小時。
【文檔編號】B01J27/232GK105854914SQ201610191148
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】李贊, 張文泰, 萬里, 戴惠虹, 王路輝, 劉輝
【申請人】浙江海洋學(xué)院