一種用于合成氣制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑及其制備方法。一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑，Mg元素、Fe元素、M元素的摩爾比為(2～4)：(0.2～2)：(0.2～2)，F(xiàn)e元素：K元素＝30:1，M為Zn或AL或Mn。一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，包括(1)制備溶液A；(2)制備溶液B；(3)將溶液A與溶液B同時(shí)加入反應(yīng)器中并攪拌；(4)繼續(xù)攪拌然后密閉晶化得到反應(yīng)產(chǎn)物；(5)將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、過(guò)濾、洗滌后得到濾餅；(6)將濾餅干燥得到中間產(chǎn)物；(7)將的產(chǎn)物焙燒得到粉體C；(8)將粉體C和鉀源加入離子水中干燥得到樣品D；(9)將樣品D經(jīng)研磨、造粒后過(guò)篩即得到催化劑。
【專利說(shuō)明】
一種用于合成氣制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)作為重要的基本有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧乙烷等產(chǎn)品。隨著石化工業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來(lái)愈大，供需矛盾日益突出。
[0003]目前，低碳烯烴主要來(lái)源于石腦油或輕柴油的催化裂解副產(chǎn)，與日漸匱乏的石油資源相比，煤和天然氣資源相對(duì)豐富，以煤基或天然氣基合成氣為原料，經(jīng)費(fèi)-托合成直接制低碳烯烴生產(chǎn)工藝的工藝路線簡(jiǎn)潔、投資低，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，作為非石油資源合成基本化工原料的一條重要途徑，近年來(lái)對(duì)該過(guò)程的研究備受關(guān)注。
[0004]目前，從費(fèi)-托合成一步法制低碳烯烴過(guò)程的催化劑以經(jīng)助劑修飾的本體或者負(fù)載型Fe基催化劑，載體一般選擇多孔材料，催化劑活性和烯烴選擇性(C2=-C4W-C4ti^尚O
[0005]CN1428193A公開(kāi)了一種由合成氣制低碳烯烴納米Fe基催化劑的制備方法。采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)成功制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑，催化活性較高，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)96%以上，產(chǎn)物中乙烯和丙烯含量達(dá)82CH4含量低，可以避免⑶2的生成;但催化劑制備工藝繁瑣，制備成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]CN1065026A公開(kāi)了一種合成氣制乙烯方法和催化劑，采用化學(xué)沉淀法和機(jī)械混合法制備催化劑，其組成元素選用貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等，乙烯選擇性為65%-94%，但CO轉(zhuǎn)化率低，僅10%、12%和15%左右，⑶循環(huán)使用增加能耗，催化劑成本高。
[0007]CN102698764A公開(kāi)了一種合成氣制低碳烯烴的催化劑，采用共沉淀法制備，以氧化鐵和氧化鋅為主活性組分，氫氧化鉀或碳酸鎂為助活性組分。反應(yīng)條件300°C，2.0MPa，空速為ISOOh—1下，CO轉(zhuǎn)化率大于95%，低碳烯烴占?xì)庀喈a(chǎn)物烴類質(zhì)量含量的60%左右。
[0008]CN101265149公開(kāi)了一種用兩段催化劑由合成氣制備低碳烯烴的方法，首先用費(fèi)托合成催化劑由合成氣制備含有較高低碳烯烴選擇性的烴混合物，然后用烯烴反歧化催化劑進(jìn)行反歧化反應(yīng)得到附加值更高的丙烯，CO轉(zhuǎn)化率為94%-98%，低碳烯烴選擇性為64 %-68%,這種方法工藝路線長(zhǎng)，催化體系相對(duì)復(fù)雜。
[0009]在CO加氫合成低碳烯烴方面，文獻(xiàn)和專利報(bào)道的催化劑都取得了較好的進(jìn)展，如較高的催化活性和低碳烯烴選擇性;但催化劑往往制備步驟繁瑣、可重復(fù)性差，烯烴收率低，產(chǎn)物中C5+選擇性相對(duì)較高，副產(chǎn)物附加值較低，降低了合成氣的利用率。催化劑性能需解決的核心問(wèn)題是:在保持高烯烴選擇性的同時(shí)，有效抑制烯烴二次反應(yīng)，提高烯烴選擇性，并較好的控制產(chǎn)物分布，提升產(chǎn)物附加值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明目的:本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題做出改進(jìn)，即本發(fā)明的第一個(gè)目的為公開(kāi)一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑。本發(fā)明的第二個(gè)目的為公開(kāi)一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法。
[0011 ]技術(shù)方案:一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑，包括Mg元素、Fe元素、M元素和K元素，其中，Mg元素、Fe元素、M元素的摩爾比為(2?4): (0.2?2): (0.2?2)，F(xiàn)e元素與K元素的摩爾比為30:1，]\C%Zn或AL或Mn。
[0012]—種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)將2?4moI鎂源、0.2?2moI鐵源和0.2?2moI M源加入到10ml水中得到溶液A；
[0014](2)將0.4?4mol的Na2CO3和4?1mol的NaOH加入到10ml水中得到溶液B;
[0015](3)將溶液A與溶液B同時(shí)加入反應(yīng)器中并攪拌，溶液A與溶液B的滴加速率為100?200mL.h—S反應(yīng)溫度為30?100 °C;
[0016](4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30?60min，然后在50?100°C下密閉、常壓晶化8?36h得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0017](5)將步驟(4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、過(guò)濾、洗滌后得到濾餅；
[0018](6)將步驟(5)得到的濾餅于80?120 °C干燥12?24h得到中間產(chǎn)物，
[0019](7)將步驟(6)得到的產(chǎn)物在350?650°C焙燒4?6小時(shí)后得到粉體C;
[0020](8)將步驟(7)得到的粉體C和0.006667?0.06667mol鉀源加入到8?15ml離子水中，然后在60?110 °C下干燥12?24h得到樣品D;
[0021 ] (9)將步驟(8)得到的樣品D經(jīng)研磨、造粒后過(guò)20目篩或40目篩即得到催化劑。
[0022]作為本發(fā)明中一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案:步驟(I)中的鎂源為Mg(NO3)2.6H20o
[0023]作為本發(fā)明中一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案:步驟(I)中的鐵源為Fe(NO3)3.9H20o
[0024]作為本發(fā)明中一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案:步驟(I)中的M源為Zn(NO3)2.6H20^A1 (NO3)3.9H20或Mn(M)3)2。
[0025]作為本發(fā)明中一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案:步驟(8)的鉀源為碳酸鉀。
[0026]有益效果:本發(fā)明公開(kāi)的一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑及其制備方法具有以下有益效果:
[0027]1.本發(fā)明公開(kāi)的催化劑制備原料廉價(jià)易得，采用共沉淀法制得制備工藝簡(jiǎn)單、周期短、重復(fù)性好；
[0028]2.本發(fā)明的催化劑用于CO加氫直接制備低碳烯烴反應(yīng)活性較高，CO單程轉(zhuǎn)化率大于70%，烯烷比(0/P)大于5.0，C5+總烴重量分布小于15wt %。
【具體實(shí)施方式】
:
[0029]下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】詳細(xì)說(shuō)明。
[0030]具體實(shí)施例1
[0031]—種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0032](I)將2moI鎂源、0.2moI鐵源和0.2moI M源加入到10ml水中得到溶液A；
[0033](2)將0.4mo I的Na2CO3和4mo I的NaOH加入到I OOml水中得到溶液B ；
[0034]( 3)將溶液A與溶液B同時(shí)加入反應(yīng)器中并攪拌，溶液A與溶液B的滴加速率為10mL.h—S反應(yīng)溫度為30°C;
[0035](4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，然后在50°C下密閉、常壓晶化36h得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0036](5)將步驟(4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、過(guò)濾、洗滌后得到濾餅；
[0037](6)將步驟(5)得到的濾餅于80 0C干燥12h得到中間產(chǎn)物，
[0038](7)將步驟(6)得到的產(chǎn)物在350 V焙燒6小時(shí)后得到粉體C ；
[0039](8)將步驟(7)得到的粉體C和0.006667mol鉀源加入到8ml離子水中，然后在60°C下干燥24h得到樣品D;
[0040](9)將步驟(8)得到的樣品D經(jīng)研磨、造粒后過(guò)20目篩即得到低碳烯烴催化劑。
[0041]進(jìn)一步地，步驟(I)中的鎂源為Mg(NO3)2.6H20o
[0042]進(jìn)一步地，步驟(I)中的鐵源為Fe(NO3)3.9H20。
[0043]進(jìn)一步地，步驟(I)中的財(cái)原為Zn(NO3)2.6H20。
[0044]進(jìn)一步地，步驟(8)的鉀源為碳酸鉀。
[0045]具體實(shí)施例2
[0046]—種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0047](I)將4mol鎂源、2mol鐵源和2mol M源加入到10ml水中得到溶液A;
[0048](2)將4mo I的Na2CO3和I Omo I的NaOH加入到I OOml水中得到溶液B ；
[0049]( 3)將溶液A與溶液B同時(shí)加入反應(yīng)器中并攪拌，溶液A與溶液B的滴加速率為200mL.h—S反應(yīng)溫度為100 °C;
[0050](4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌60min，然后在100°C下密閉、常壓晶化8h得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0051](5)將步驟(4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、過(guò)濾、洗滌后得到濾餅；
[0052 ](6)將步驟(5)得到的濾餅于120 V干燥12h得到中間產(chǎn)物，
[0053 ](7)將步驟(6)得到的產(chǎn)物在650 V焙燒4小時(shí)后得到粉體C ；
[0054](8)將步驟(7)得到的粉體C和0.06667mol鉀源加入到15ml離子水中，然后在110°C下干燥12h得到樣品D;
[0055](9)將步驟(8)得到的樣品D經(jīng)研磨、造粒后過(guò)40目篩即得到低碳烯烴催化劑。
[0056]進(jìn)一步地，步驟(I)中的鎂源為Mg(NO3)2.6H20o
[0057]進(jìn)一步地，步驟(I)中的鐵源為Fe(NO3)3.9H20。
[0058]進(jìn)一步地，步驟(I)中的財(cái)原為Al(NO3)3.9H20o[0059 ]進(jìn)一步地，步驟(8)的鉀源為碳酸鉀。
[0060]具體實(shí)施例3
[0061]—種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0062](I)將3moI鎂源、I.5moI鐵源和ImoI M源加入到10ml水中得到溶液A ；
[0063 ](2)將2mo I的Na2CO3和5mo I的NaOH加入到10ml水中得到溶液B ；
[0064 ]( 3)將溶液A與溶液B同時(shí)加入反應(yīng)器中并攪拌，溶液A與溶液B的滴加速率為
150mL.h—S反應(yīng)溫度為80°C;
[0065](4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌45min，然后在80°C下密閉、常壓晶化24h得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0066](5)將步驟(4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、過(guò)濾、洗滌后得到濾餅；
[0067](6)將步驟(5)得到的濾餅于100 0C干燥I Sh得到中間產(chǎn)物，
[0068](7)將步驟(6)得到的產(chǎn)物在450 V焙燒5小時(shí)后得到粉體C ；
[0069](8)將步驟(7)得到的粉體C和0.05mol鉀源加入到1ml離子水中，然后在80°C下干燥18h得到樣品D;
[0070](9)將步驟(8)得到的樣品D經(jīng)研磨、造粒后過(guò)20目篩即得到低碳烯烴催化劑。
[0071]進(jìn)一步地，步驟(I)中的鎂源為Mg(NO3)2.6H20o
[0072]進(jìn)一步地，步驟(I)中的鐵源為Fe(NO3)3.9H20。
[0073 ] 進(jìn)一步地，步驟(I)中的財(cái)原為Mn (NO3)2o
[0074]進(jìn)一步地，步驟(8)的鉀源為碳酸鉀。
[0075]上面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做了詳細(xì)說(shuō)明。但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑，其特征在于，包括Mg元素、Fe元素、M元素和K元素，其中，Mg元素、Fe元素、M元素的摩爾比為(2?4): (0.2?2): (0.2?2)，F(xiàn)e元素與K元素的摩爾比為30:1，]\C%Zn或AL或Mn。2.—種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將2?4moI鎂源、0.2?2mo I鐵源和0.2?2mo I M源加入到10ml水中得到溶液A ； (2)將0.4?4mo I的Na2CO3和4?I Omo I的NaOH加入到I OOml水中得到溶液B ； (3)將溶液A與溶液B同時(shí)加入反應(yīng)器中并攪拌，溶液A與溶液B的滴加速率為1O?200mL.h—S反應(yīng)溫度為30?100 °C; (4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30?60min，然后在50?100°C下密閉、常壓晶化8?36h得到反應(yīng)產(chǎn)物； (5)將步驟(4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、過(guò)濾、洗滌后得到濾餅； (6)將步驟(5)得到的濾餅于80?1200C干燥12?24h得到中間產(chǎn)物， (7)將步驟(6)得到的產(chǎn)物在350?650°C焙燒4?6小時(shí)后得到粉體C ； (8)將步驟(7)得到的粉體C和0.006667?0.06667mol鉀源加入到8?15ml離子水中，然后在60?110°C下干燥12?24h得到樣品D; (9)將步驟(8)得到的樣品D經(jīng)研磨、造粒后過(guò)20目篩或40目篩即得到催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的鎂源為Mg(NO3)2.6H20o4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的鐵源為Fe(NO3)3.9H20o5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的M源為Zn(NO3)2.6H20^A1 (NO3)3.9H20或Mn(NO3)2o6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(8)的鉀源為碳酸鉀。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK105854915SQ201610232443
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月14日
【發(fā)明人】張建利, 馬麗萍, 趙天生, 范素兵, 馬清祥
【申請(qǐng)人】寧夏大學(xué)