一種改性sapo-34分子篩催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性SAPO?34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：（1）Ag/SAPO?34分子篩的改性制備：采用等體積浸漬法，按銀負(fù)載量1?10 wt.%將硝酸銀溶液與SAPO?34分子篩混合均勻，常溫浸漬10h，于85℃烘干至恒重，550℃焙燒5h，后冷卻至室溫；（2）I?Ag/SAPO?34分子篩的改性制備：采用等體積浸漬法，按負(fù)載量1?10 wt.%將含碘物種溶液與步驟（1）制得Ag/SAPO?34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬10?30min，后常規(guī)浸漬2?12h，于50?105℃烘干至恒重。本發(fā)明能提高甲醇低溫轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性，使用壽命長(zhǎng)。
【專利說(shuō)明】
_種改性SAPO-34分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
SAP0-34分子篩是由Si04、A104、P04三種四面體單元組成，且具有橢圓形籠和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的菱沸石型微孔分子篩。因其具有水熱穩(wěn)定性良好、比表面積大和擇形催化功能強(qiáng)等特點(diǎn)，尤其是獨(dú)特的籠形結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較高的低碳烯烴選擇性，已被廣泛應(yīng)用于煤基甲醇制取低碳烯烴(MTO)技術(shù)工藝。
[0003]由于SAP0-34分子篩孔道較小，且獨(dú)特籠形結(jié)構(gòu)極易形成大量積炭，致使催化劑失活快、壽命短。目前，主要采取各類金屬元素浸漬或摻雜、高溫水蒸氣或高溫氮化改性等方法對(duì)SAP0-34分子篩進(jìn)行修飾。在目前認(rèn)為比較適宜的甲醇制低碳烯烴(MTO)工藝反應(yīng)溫度(430-550°C)下，這些改性研究工作對(duì)提高催化劑壽命收效甚微。大量研究表明，反應(yīng)溫度對(duì)積炭影響巨大，SAP0-34分子篩籠內(nèi)積炭量隨反應(yīng)溫度升高呈指數(shù)規(guī)律增加。因此，較高反應(yīng)溫度不僅增加產(chǎn)品單位能耗，還會(huì)加速積炭形成，造成催化劑快速失活而需頻繁再生，產(chǎn)品生產(chǎn)成本進(jìn)一步增加?？梢?jiàn)，現(xiàn)有MTO工藝存在反應(yīng)溫度較高致使產(chǎn)品單位能耗高、催化劑易積碳失活及需頻繁再生等不足。由于反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率影響顯著，通過(guò)降低反應(yīng)溫度的途徑減少產(chǎn)品單位能耗，必須解決如何提高甲醇低溫轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵問(wèn)題。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供一種能提高甲醇低溫轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性，使用壽命長(zhǎng)的改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明的一種改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按銀負(fù)載量1-10wt.%將硝酸銀溶液與SAP0-34分子篩混合均勻，常溫浸漬I Oh，于85 °C烘干至恒重，550°C焙燒5h，后冷卻至室溫；
(2)1-Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按負(fù)載量1-10wt.%將含碘物種溶液與步驟(I)制得Ag/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬10-30min，后常規(guī)浸漬2-12h，于50-105 °C烘干至恒重。
[0007]其中:所述含碘物種溶液為碘-甲醇溶液、氫碘酸溶液、碘酸溶液、碘甲烷溶液、碘化鈉溶液或碘化鉀溶液。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知:一方面Ag原子可對(duì)SAP0-34分子篩表面酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，更為重要的是Ag原子表面化學(xué)吸附碘物種后可對(duì)SAP0-34分子篩進(jìn)行電荷修飾，協(xié)同調(diào)控表面化學(xué)反應(yīng)活性酸中心種類和數(shù)量，增強(qiáng)催化劑在較低溫度下對(duì)甲醇的吸附解離能力。即以本發(fā)明改性制備的1-Ag/SAPO-34分子篩為催化劑時(shí)，在保持較高催化效率的同時(shí)大大降低MTO工藝所需反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度降低，使催化劑積炭生成速率下降、單程壽命提高及再生次數(shù)降低，最終目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)成本大大下降，實(shí)現(xiàn)較溫和條件下甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴。
[0009]以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0010]
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1
一種改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按銀負(fù)載量10wt.%將硝酸銀溶液與SAP0-34分子篩混合均勻，常溫浸漬I Oh，于85 °C烘干至恒重，550 °C焙燒5h，后冷卻至室溫;
(2)1-Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按負(fù)載量10wt.%將氫碘酸溶液與步驟(I)制得Ag/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬30min，后常規(guī)浸漬12h，于105 °C烘干至恒重。
[0012]改性制得1-Ag/SAP0-34催化劑應(yīng)用在MTO工藝中(常壓下，反應(yīng)溫度:330°C，重時(shí)空速:2.4h—1，氮?dú)饬魉?10ml/min)，測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率98%，低碳烯烴選擇性91%。
[0013]
實(shí)施例2
一種改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按銀負(fù)載量Iwt.%將硝酸銀溶液與SAP0-34分子篩混合均勻，常溫浸漬1h，于85°C烘干至恒重，550°C焙燒5h，后冷卻至室溫;
(2)1-Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按負(fù)載量Iwt.%將碘化鉀溶液與步驟(I)制得Ag/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬1min，后常規(guī)浸漬2h，于50°C烘干至恒重。
[0014]改性制得1-Ag/SAPO-34催化劑應(yīng)用在MTO工藝中(常壓下，反應(yīng)溫度:330°C，重時(shí)空速:2.4h—1，氮?dú)饬魉?10ml/min)，測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率97%，低碳烯烴選擇性86%。
[0015]
實(shí)施例3
一種改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按銀負(fù)載量Iwt.%將硝酸銀溶液與SAP0-34分子篩混合均勻，常溫浸漬1h，于85°C烘干至恒重，550°C焙燒5h，后冷卻至室溫;
(2)1-Ag/SAPO-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按負(fù)載量Iwt.%將碘-甲醇溶液與步驟(I)制得Ag/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬1min，后常規(guī)浸漬2h，于50 °C烘干至恒重。
[0016]改性制得1-Ag/SAPO-34催化劑應(yīng)用在MTO工藝中(常壓下，反應(yīng)溫度:330 °C，重時(shí)空速:2.4h—1，氮?dú)饬魉?10ml/min)，測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率99%，低碳烯烴選擇性87%。
[0017]
實(shí)施例4
一種改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按銀負(fù)載量Iwt.%將硝酸銀溶液與SAP0-34分子篩混合均勻，常溫浸漬1h，于85°C烘干至恒重，550°C焙燒5h，后冷卻至室溫;
(2)1-Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按負(fù)載量Iwt.%將碘酸溶液與步驟(I)制得Ag/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬1min，后常規(guī)浸漬2h，于50°C
烘干至恒重。
[0018]改性制得1-Ag/SAPO-34催化劑應(yīng)用在MTO工藝中(常壓下，反應(yīng)溫度:330 °C，重時(shí)空速:2.4h—1，氮?dú)饬魉?10ml/min)，測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率97%，低碳烯烴選擇性88%。
[0019]
實(shí)施例5
一種改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按銀負(fù)載量10wt.%將硝酸銀溶液與SAP0-34分子篩混合均勻，常溫浸漬I Oh，于85 °C烘干至恒重，550 °C焙燒5h，后冷卻至室溫;
(2)1-Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按負(fù)載量10wt.%將碘甲烷溶液與步驟(I)制得Ag/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬30min，后常規(guī)浸漬12h，于105 °C烘干至恒重。
[0020]改性制得1-Ag/SAPO-34催化劑應(yīng)用在MTO工藝中(常壓下，反應(yīng)溫度:330 °C，重時(shí)空速:2.4h—1，氮?dú)饬魉?10ml/min)，測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率97%，低碳烯烴選擇性90%。
[0021]
實(shí)施例6
一種改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按銀負(fù)載量10wt.%將硝酸銀溶液與SAP0-34分子篩混合均勻，常溫浸漬I Oh，于85 °C烘干至恒重，550 °C焙燒5h，后冷卻至室溫;
(2)1-Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按負(fù)載量10wt.%將碘化鈉溶液與步驟(I)制得Ag/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬30min，后常規(guī)浸漬12h，于105 °C烘干至恒重。
[0022]改性制得1-Ag/SAPO-34催化劑應(yīng)用在MTO工藝中(常壓下，反應(yīng)溫度:330 °C，重時(shí)空速:2.4h—1，氮?dú)饬魉?10ml/min)，測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率96%，低碳烯烴選擇性85%。
[0023]
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性SAP0-34分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)Ag/SAP0-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按銀負(fù)載量1-10wt.%將硝酸銀溶液與SAPO-34分子篩混合均勻，常溫浸漬I Oh，于85 °C烘干至恒重，550°C焙燒5h，后冷卻至室溫； (2)1-Ag/SAPO-34分子篩的改性制備:采用等體積浸漬法，按負(fù)載量1_10wt.%將含碘物種溶液與步驟(I)制得Ag/SAPO-34分子篩混合均勻，先常溫超聲浸漬10-30min，后常規(guī)浸漬2-12h，于50-105 °C烘干至恒重。2.如權(quán)利要求1所述的一種改性SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，其中:所述含碘物種溶液為碘-甲醇溶液、氫碘酸溶液、碘酸溶液、碘甲烷溶液、碘化鈉溶液或碘化鉀溶液。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK105854931SQ201610227692
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月13日
【發(fā)明人】劉飛, 曹建新, 林倩, 王曉丹
【申請(qǐng)人】貴州大學(xué)