稀土改性雜多酸催化劑的制備方法及生物柴油的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種稀土改性雜多酸催化劑的制備方法及生物柴油的制備方法。該稀土改性雜多酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟S1、將摩爾比為0.01～0.05：0.08～0.40:0.45～2.25:0.0008～0.004：0.001～0.0025的金屬前驅(qū)體、醇、強(qiáng)酸、稀土M的化合物和雜多酸進(jìn)行攪拌分散得到混合溶液，M為鑭、鈰、鐠、釹、钷和釤中的任一種或多種；步驟S2、將所述混合溶液進(jìn)行靜置至形成凝膠；步驟S3、將所述凝膠進(jìn)行干燥處理，得到含有M?O鍵的稀土改性雜多酸催化劑。通過(guò)在強(qiáng)酸溶液存在條件下利用稀土M的化合物對(duì)雜多酸改性，使得稀土M與雜多酸中的0之間形成穩(wěn)定的M?0鍵，而M?0能夠作為酸性活性中心，從而得到了一種具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑。
【專利說(shuō)明】
稀土改性雜多酸催化劑的制備方法及生物柴油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土改性雜多酸催化劑的制備方法 及生物柴油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雜多酸是由雜原子(如？、31、？6、(：〇等)和多原子(如1〇、1、￥、他、了&等)按一定的結(jié) 構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且 具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)， 甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一類大有前途的綠色催化劑，它可用作以芳烴烷 基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水/化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開環(huán)、縮合、加成和醚化 反應(yīng)等。
[0003] 為了提高雜多酸的催化活性，現(xiàn)有技術(shù)中通常將堿金屬或稀土元素金屬對(duì)雜多酸 進(jìn)行混合摻雜。例如，專利CN 1792446A公開了一種二甲醚氧化合成甲縮醛的催化劑的制備 方法，包括將堿金屬或稀土元素金屬的化合物用蒸餾水溶解后浸漬到已焙燒好的雜多酸/ 載體上，靜置2-6小時(shí)，在100-130°C烘干，300-700 °C下焙燒2-6小時(shí)，即可制得反應(yīng)所需的 催化劑。
[0004] 然而，上述制備方法中堿金屬或稀土元素通常難以浸漬到雜多酸中，使得混合得 到的催化劑的催化活性并沒(méi)有明顯提高。針對(duì)上述問(wèn)題，目前還沒(méi)有有效的解決方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提高雜多酸催化劑的催化活性。
[0006] 為此，本發(fā)明提供了一種稀土改性雜多酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:步驟 S1、將摩爾比為〇.〇1 ~0.05:0.08~0.40:0.45~2.25:0.0008~0.004:0.001 ~0.0025的金 屬前驅(qū)體、醇、強(qiáng)酸、稀土 Μ的化合物和雜多酸進(jìn)行攪拌分散得到混合溶液，Μ為鑭、鈰、鐠、 釹、钷和釤中的任一種或多種;步驟S2、將所述混合溶液進(jìn)行靜置至形成凝膠;步驟S3、將所 述凝膠進(jìn)行干燥處理，得到含有Μ-0鍵的稀土改性雜多酸催化劑。
[0007] 作為優(yōu)選，所述步驟S1包括:步驟S11、按配比將所述金屬前驅(qū)體、所述醇、所述強(qiáng) 酸、所述稀土 Μ的化合物和所述雜多酸進(jìn)行混合;步驟S12、將所述步驟S11得到溶液進(jìn)行超 聲分散，得到所述混合溶液。
[0008] 作為優(yōu)選，所述步驟S11包括:按配比將所述金屬前驅(qū)體、所述醇和所述強(qiáng)酸混合， 再加入稀土 Μ的化合物和雜多酸;或者按配比將所述金屬前驅(qū)體和所述醇混合，再加入所述 強(qiáng)酸、所述稀土 Μ的化合物和所述雜多酸。
[0009] 作為優(yōu)選，所述步驟SI 1中還加入表面活性劑，所述表面活性劑與所述金屬前驅(qū)體 的摩爾比為0.002~0.01:0.01~0.05;所述步驟S11包括:按配比將所述金屬前驅(qū)體、所述 表面活性劑、所述醇和所述強(qiáng)酸混合，再加入稀土 Μ的化合物和雜多酸;或者按配比將所述 金屬前驅(qū)體、所述表面活性劑和所述醇混合，再加入所述強(qiáng)酸、所述稀土 Μ的化合物和所述 雜多酸。
[0010] 作為優(yōu)選，所述超聲分散的時(shí)間為2-5分鐘。
[0011] 作為優(yōu)選，所述靜置的時(shí)間為12-24小時(shí)，所述靜置的溫度為20-35Γ。
[0012] 作為優(yōu)選，所述干燥處理的溫度為110_120°C，時(shí)間為3-8分鐘。
[0013] 作為優(yōu)選，所述金屬前驅(qū)體為金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽，更優(yōu)選為硅醇鹽;所述醇為 乙醇或丙醇;所述雜多酸為磷鎢雜多酸、磷鉬雜多酸或硅鎢雜多酸;所述強(qiáng)酸溶液為硝酸溶 液、硫酸溶液或鹽酸溶液;所述稀土 Μ的化合物為氯化稀土或硝酸稀土。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種生物柴油的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：以油脂和 甲醇為原料，以本發(fā)明提供的制備方法得到的稀土改性雜多酸催化劑為催化劑，進(jìn)行酯化 反應(yīng)和酯交換反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物;將所述反應(yīng)產(chǎn)物中和至pH值為8-9，用水洗至中性，并在 干燥后進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油。
[0015] 作為優(yōu)選，所述催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%_1.5%，優(yōu)選為1 %;反應(yīng)溫度為 55-70°C，優(yōu)選為65°C ;反應(yīng)時(shí)間3-6小時(shí)，優(yōu)選為5小時(shí)。
[0016]本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] (1)本發(fā)明提供的稀土改性雜多酸催化劑的制備方法，通過(guò)在強(qiáng)酸溶液存在條件 下利用稀土 Μ的化合物對(duì)雜多酸改性，且將強(qiáng)酸溶液中強(qiáng)酸、稀土 Μ的化合物和雜多酸的摩 爾比設(shè)為0.45~2.25:0.0008~0.004:0.001~0.0025，使得稀土 Μ更容易浸漬至雜多酸中， 并與雜多酸中的〇之間形成穩(wěn)定的Μ-0鍵，而Μ-0能夠作為酸性活性中心，從而得到了一種具 有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑；同時(shí)，通過(guò)添加摩爾比為〇.01~〇.05:0.08~0.40的金屬 前驅(qū)體、醇，并利用金屬前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)以形成凝膠，從而使各組分均勻分散于凝 膠中，使得將所述凝膠進(jìn)行干燥處理后得到的稀土改性雜多酸催化劑具有更高的催化活 性。
[0018] (2)本發(fā)明提供的稀土改性雜多酸催化劑的制備方法，通過(guò)進(jìn)行超聲分散以得到 混合溶液，而超聲分散能夠強(qiáng)化稀土 Μ的浸漬作用，使得稀土 Μ與雜多酸中的0之間形成更加 穩(wěn)定的Μ_0鍵，從而進(jìn)一步提尚所制備催化劑的催化活性。
[0019] (3)本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，以本發(fā)明提供的稀土改性雜多酸催化劑 為催化劑，從而提高了生物柴油產(chǎn)率(在65°C下，5個(gè)小時(shí)生物柴油產(chǎn)率達(dá)到96%)，且重復(fù) 性能好，易于分離。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明【具體實(shí)施方式】或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體 實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的 附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前 提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0021] 圖1為本發(fā)明提供的稀土改性雜多酸催化劑的制備方法的流程圖；
[0022] 圖2-1為實(shí)施例1得到的稀土改性雜多酸催化劑的透射電鏡圖；
[0023] 圖2-2為對(duì)雜多酸催化劑的透射電鏡圖；
[0024] 圖3為實(shí)施例1得到的稀土改性雜多酸催化劑的紅外光譜圖；
[0025]圖4為實(shí)施例1得到的稀土改性雜多酸催化劑的他吸附-脫附等溫線圖；
[0026] 圖5為實(shí)施例1得到的稀土改性雜多酸催化劑的探針?lè)y(cè)定紅外光譜圖；
[0027] 圖6為實(shí)施例1得到的稀土改性雜多酸催化劑的氨程序升溫脫附圖。
[0028] 圖7為實(shí)施例1得到的稀土改性雜多酸催化劑的X射線光電子能譜圖。
[0029] 圖8為利用實(shí)施例1得到的稀土改性雜多酸催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率變 換圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。 此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就 可以相互結(jié)合。
[0031] 本發(fā)明提供了一種稀土改性雜多酸催化劑，如圖1所示，包括以下步驟:步驟S1、將 摩爾比為0.01 ~0.05:0.08 ~0.40:0.45 ~2.25:0.0008 ~0.004:0.001 ~0.0025 的金屬前 驅(qū)體、醇、強(qiáng)酸、稀土 Μ的化合物和雜多酸進(jìn)行攪拌分散得到混合溶液，Μ為鑭、鈰、鐠、釹、钷 和釤中的任一種或多種;步驟S2、將所述混合溶液進(jìn)行靜置至形成凝膠;步驟S3、將所述凝 膠進(jìn)行干燥處理，得到含有Μ-0鍵的稀土改性雜多酸催化劑。
[0032] 下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明提供的稀土改性雜多酸催化劑的制備方法。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0035]在燒杯中加入正硅酸乙酯4g、乙醇2ml，攪拌均勻；取2g的磷鎢雜多酸、O.lg的La (N〇3) 3和10ml的稀硝酸（lmo 1 /L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶 液靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥4分鐘，取出研磨成粉末。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0038] 在燒杯中加入正娃酸乙酯3g、乙醇1.5ml，攪拌均勾；取2.5g的磷媽雜多酸、0.125g 的La (N〇3) 3和8ml的稀硝酸（lmo 1 /L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲3min得到混合溶液;將混 合溶液靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥5分鐘，取出研磨成粉末。 [0039] 實(shí)施例3
[0040]本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0041 ]在燒杯中加入正娃酸乙酯3g、乙醇2ml，攪拌均勾;取2.5g的磷媽雜多酸、0.2g的La (N〇3) 3和10ml的稀硝酸（lmo 1 /L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶 液靜置12小時(shí);將靜置后混合溶液得在120°C的恒溫箱中干燥5分鐘，取出研磨成粉末。 [0042] 實(shí)施例4
[0043]本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0044]在燒杯中加入正娃酸乙酯4g、乙醇1.5ml，攪拌均勾；取3g的磷媽雜多酸、0.15g的 La(N03) 3和10ml的稀硝酸（lmo 1/L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合 溶液靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥5分鐘，取出研磨成粉末。
[0045] 實(shí)施例5
[0046]本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0047]在燒杯中加入正娃酸乙酯3g、乙醇2ml，攪拌均勾;取2.5g的磷媽雜多酸、0.2g的La (N〇3) 3和10ml的稀硝酸（lmo 1 /L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶 液靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥5分鐘，取出研磨成粉末。
[0048] 實(shí)施例6
[0049] 本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0050] 在燒杯中加入正娃酸乙酯5g、乙醇2.5ml，攪拌均勾；取2g的磷媽雜多酸、0.2g的La (N〇3) 3和10ml的稀硝酸（lmo 1 /L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶 液靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥4分鐘，取出研磨成粉末。
[0051 ] 實(shí)施例7
[0052]本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0053]在燒杯中加入正硅酸乙酯4g、乙醇2ml，攪拌均勻;取2.5g的磷鎢雜多酸、0.2g的La (Nosh和9ml的稀硝酸（lmol/L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶 液靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥5分鐘，取出研磨成粉末。
[0054] 實(shí)施例8
[0055] 本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0056] 在燒杯中加入正硅酸乙酯4g、表面活性劑硬脂酸10ul、乙醇2ml，攪拌均勻；取聚乙 二醇10ul、2.5g的磷鎢雜多酸、0.2g的La(N03)3和9ml的稀硝酸（lmol/L)加入燒杯中進(jìn)行攪 拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶液靜置24小時(shí)；將靜置后混合溶液得在110°C的恒 溫箱中干燥5分鐘，取出研磨成粉末。
[0057] 實(shí)施例9
[0058]本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0059] 在燒杯中加入正硅酸乙酯4g、乙醇2ml，攪拌均勻；取2g的磷鉬雜多酸、O.lg的La (N〇3) 3和10ml的稀硝酸（lmo 1 /L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶 液靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥4分鐘，取出研磨成粉末。
[0060] 實(shí)施例10
[0061] 本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：在燒杯中加入正 硅酸乙酯4g、乙醇2ml，攪拌均勻；取2g的硅鎢雜多酸、O.lg的La(N0 3)3和10ml的稀硝酸 (lmol/L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶液靜置24小時(shí);將靜置 后混合溶液得在ll〇°C的恒溫箱中干燥4分鐘，取出研磨成粉末。
[0062] 實(shí)施例11
[0063] 本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0064]在燒杯中加入正娃酸乙酯4g、乙醇2ml，攪拌均勾；取2g的磷媽雜多酸、0 . lg的La2 (S04) 3和10ml的稀硫酸（lmol/L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶 液靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥4分鐘，取出研磨成粉末。
[0065] 實(shí)施例12
[0066] 本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0067]在燒杯中加入正硅酸乙酯4g、乙醇2ml，攪拌均勻；取2g的磷鎢雜多酸、0.1 g的 LaCl3和10ml的鹽酸（lmol/L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶液 靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥4分鐘，取出研磨成粉末。
[0068] 實(shí)施例13
[0069] 本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0070] 在燒杯中加入正硅酸乙酯4g、乙醇2ml，攪拌均勻；取2g的磷鎢雜多酸、O.lg的Ce (N〇3) 4和10ml的稀硝酸（lmo 1 /L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶 液靜置24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥4分鐘，取出研磨成粉末。
[0071] 實(shí)施例13
[0072] 本實(shí)施例提供的稀土改性雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0073] 在燒杯中加入AlCl34g、丙醇2ml，攪拌均勻；取2g的磷鎢雜多酸、O.lg的Ce(N0 3)4和 10ml的稀硝酸（lmol/L)加入燒杯中進(jìn)行攪拌，再超聲5min得到混合溶液;將混合溶液靜置 24小時(shí);將靜置后混合溶液得在110°C的恒溫箱中干燥4分鐘，取出研磨成粉末。
[0074] 對(duì)比例1
[0075] 本對(duì)比例提供的雜多酸催化劑，由以下步驟制備得到：
[0076] 取2g的磷鉬雜多酸和O.lg的La(N03)3研磨，再在300°C的馬弗爐煅燒3小時(shí)，得到雜 多酸催化劑。
[0077]本發(fā)明對(duì)實(shí)施例1至14以及對(duì)比例1得到的催化劑進(jìn)行催化活性的測(cè)試，在溫度為 65°C，甲醇與油酸的摩爾比為8:1，催化劑的質(zhì)量占總質(zhì)量的1 %，反應(yīng)5小時(shí)的條件下測(cè)試 油酸的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0078]表1催化活性測(cè)試分析
[0079]
[0080] 由表1可知，利用實(shí)施例1至14得到的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率為83 % -89%，明顯優(yōu)于對(duì)比例1。
[0081] 本發(fā)明還對(duì)實(shí)施例1得到的催化劑進(jìn)行重復(fù)性性能測(cè)試，采用油酸和甲醇為原料， 在溫度為65°C，反應(yīng)5小時(shí)的情況下進(jìn)行反復(fù)多次的酯化反應(yīng)，合成生物柴油，其中甲醇與 油酸的摩爾比為8:1，催化劑的質(zhì)量占總質(zhì)量的1%，測(cè)試催化劑La 3+/TPA的重復(fù)使用的可能 性，每次反應(yīng)完成后，將催化劑上的油酸和油酸甲酯洗去，烘干，再次加入油酸和定量的甲 醇重復(fù)酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)的次數(shù)和油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表2。
[0082] 表2實(shí)施例1得到的催化劑進(jìn)行重復(fù)性性能測(cè)試
[0083]
[0084] 由表2可知，隨著循環(huán)次數(shù)由1增加至5，油酸轉(zhuǎn)化率由96%降低至70%。
[0085] 發(fā)明對(duì)實(shí)施例1得到的催化劑和磷鎢雜多酸催化劑的組分含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如 表3所示。
[0086] 表3實(shí)施例1得到的催化劑和磷鎢雜多酸催化劑的組分含量分析
[0087]
[0088] 本發(fā)明還測(cè)試得到了實(shí)施例1的稀土改性雜多酸催化劑和磷鎢雜多酸催化劑的透 射電鏡圖，如圖2-1和圖2-2所示。其中，圖2-1為實(shí)施例1得到的稀土改性磷鎢雜多酸催化劑 的透射電鏡圖，圖2-2為對(duì)磷鎢雜多酸催化劑的透射電鏡圖。從圖2-1和圖2-2中可以看出， 與磷鎢雜多酸催化劑相比，稀土改性磷鎢雜多酸催化劑的分散度較好，粒徑均一，并且粒徑 更大。而且，La 3+成功摻雜進(jìn)入了 TPA。
[0089] 本發(fā)明還測(cè)試得到了實(shí)施例1的稀土改性雜多酸催化劑的紅外光譜圖，如圖3所 示。從圖3可以看出，稀土改性雜多酸催化劑仍保留了Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸的4個(gè)特征峰，分別 是位于lOSOcnf 1的P-Ο振動(dòng)吸收峰，977CHT1的W=0振動(dòng)吸收峰，895CHT1的共點(diǎn)的W-0 a-0振動(dòng) 吸收峰和808〇1^的共棱的W-〇b-〇振動(dòng)吸收峰。
[0090] 本發(fā)明還測(cè)試得到了實(shí)施例1的稀土改性雜多酸催化劑的仏吸附-脫附等溫線圖， 如圖4所示。從圖4可以看出，用溶膠-凝膠法所制備的催化劑的脫附時(shí)得到的等溫線與吸附 時(shí)得到的等溫線不重合，有嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象，說(shuō)明在壓力變化過(guò)程中催化劑C的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā) 生了變化，導(dǎo)致脫附曲線不能與吸附曲線重合。
[0091] 本發(fā)明還測(cè)試得到了實(shí)施例1的稀土改性雜多酸催化劑的探針?lè)y(cè)定紅外光譜 圖，如圖5所示。從圖5可以看出，1452CHT 1有特征峰，說(shuō)明催化劑有Lewis酸性，并且Lewis酸 性增強(qiáng);在1540CHT1有特征峰，說(shuō)明催化劑有Bronsted酸性，在制備催化劑時(shí)，由于使用了稀 硝酸作為溶劑，而導(dǎo)致在檢測(cè)時(shí)B酸峰值會(huì)較高。
[0092] 本發(fā)明還測(cè)試得到了實(shí)施例1的稀土改性雜多酸催化劑的氨程序升溫脫附圖，如 圖6所示。從圖6可以看出，催化劑在650°C有個(gè)強(qiáng)脫附峰，屬于強(qiáng)B酸脫附峰，經(jīng)與圖5中的 1540ΟΙΓ 1特征峰結(jié)合可以得出:催化劑偏向于強(qiáng)B酸。
[0093] 本發(fā)明還測(cè)試得到了實(shí)施例1的稀土改性雜多酸催化劑的X射線光電子能譜圖，如 圖7所示。圖7中a和b為L(zhǎng)a3d能譜圖，出峰位置在835-854eV之間，在此區(qū)間La3d有La3d 5/2和 1^3(13/2兩種價(jià)態(tài)，其中1^3(15/2更易與非金屬原子形成化學(xué)鍵，且018只有533.16￥峰，所以1^ 在稀土改性雜多酸催化劑中形成了 La-Ο鍵。
[0094] 本發(fā)明還測(cè)試得到了利用實(shí)施例1得到的稀土改性雜多酸催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí) 油酸轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)圖，如圖8所示。從圖8可以看出，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率為 87.5%，反應(yīng)時(shí)間增至8小時(shí)時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率增至95%。
[0095]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明稀土改性雜多酸催化劑的活性所作的舉 例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還 可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由 此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種稀土改性雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟S1、將摩爾比為0.01 ~0.05 :0.08~0.40 :0.45~2.25 :0.0008~0.004:0.001 ~ 0.0025的金屬前驅(qū)體、醇、強(qiáng)酸、稀土 Μ的化合物和雜多酸進(jìn)行攪拌分散得到混合溶液，Μ為 鑭、鈰、鐠、釹、钷和釤中的任一種或多種； 步驟S2、將所述混合溶液進(jìn)行靜置至形成凝膠； 步驟S3、將所述凝膠進(jìn)行干燥處理，得到含有Μ-0鍵的稀土改性雜多酸催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1包括： 步驟S11、按配比將所述金屬前驅(qū)體、所述醇、所述強(qiáng)酸、所述稀土 Μ的化合物和所述雜 多酸進(jìn)行混合； 步驟S12、將所述步驟SI 1得到溶液進(jìn)行超聲分散，得到所述混合溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI 1包括： 按配比將所述金屬前驅(qū)體、所述醇和所述強(qiáng)酸混合，再加入稀土 Μ的化合物和雜多酸； 或者按配比將所述金屬前驅(qū)體和所述醇混合，再加入所述強(qiáng)酸、所述稀土 Μ的化合物和所述 雜多酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于， 所述步驟S11中還加入表面活性劑，所述表面活性劑與所述金屬前驅(qū)體的摩爾比為 0.002~0.01:0.01~0.05; 所述步驟S11包括:按配比將所述金屬前驅(qū)體、所述表面活性劑、所述醇和所述強(qiáng)酸混 合，再加入稀土 Μ的化合物和雜多酸;或者按配比將所述金屬前驅(qū)體、所述表面活性劑和所 述醇混合，再加入所述強(qiáng)酸、所述稀土 Μ的化合物和所述雜多酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述超聲分散的時(shí)間為2-5分鐘。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述靜置的時(shí)間為12-24小時(shí)，所述靜 置的溫度為20-35 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥處理的溫度為110_120°C，時(shí) 間為3-8分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述金屬前驅(qū)體為金屬 無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽，更優(yōu)選為硅醇鹽;所述醇為乙醇或丙醇;所述雜多酸為磷鎢雜多酸、磷 鉬雜多酸或硅鎢雜多酸;所述強(qiáng)酸溶液為硝酸溶液、硫酸溶液或鹽酸溶液;所述稀土 Μ的化 合物為氯化稀土或硝酸稀土。9. 一種生物柴油的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：以油脂和甲醇為原料，以權(quán) 利要求要求1至8中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的稀土改性雜多酸催化劑為催化劑，進(jìn)行酯 化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物;將所述反應(yīng)產(chǎn)物中和至pH值為8-9,用水洗至中性，并 在干燥后進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量的 0.2 % -1.5 %，優(yōu)選為1 % ;反應(yīng)溫度為55-70°C，優(yōu)選為65°C ;反應(yīng)時(shí)間3-6小時(shí)，優(yōu)選為5小 時(shí)。
【文檔編號(hào)】C10L1/02GK105854943SQ201610200711
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】舒慶, 唐國(guó)強(qiáng), 余長(zhǎng)林, 張彩霞, 許寶泉
【申請(qǐng)人】江西理工大學(xué)