具有高酸含量和低偶氮含量的復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】一種薄膜復(fù)合聚酰胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酰胺層，所述膜的特征為具有：i)如熱解氣相色譜法所測量，0.30％到0.80％偶氮(?N＝N?)含量；以及ii)如RBS在pH 9.5下所測量，至少0.18mol/kg的解離羧酸根含量。
【專利說明】
具有高酸含量和低偶氮含量的復(fù)合聚酰胺膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明大體上涉及復(fù)合聚酰胺膜以及其制造和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合聚酰胺膜用于各種流體分離中。常見的一類膜包括用"薄膜"聚酰胺層涂布的 多孔載體。此類膜通常被稱為薄膜復(fù)合材料(TFC)。薄膜層可通過多官能胺(例如間苯二胺） 單體與多官能?；u（例如均苯三甲酰氯)單體之間的界面縮聚反應(yīng)來形成，所述單體依次 由不可混溶的溶液涂布在載體上，參見例如卡多特(Cadotte)的US 4277344?？ǘ嗵氐腢S 4812270和US 4888116描述了此類膜用磷酸或亞硝酸后處理。（又見US2014/0231338、 1^2013/0256215、1^2013/0126419、1^2012/0305473、1]52012/0261332和1]52012/0248027)。 1^2013/0237946、1^2013/0287944、1^2013/0287945、恥2013/048765和恥2013/103666描述 了包括羧酸及胺反應(yīng)性官能團(tuán)的各種單體的添加與如米克爾斯(Mickols)的US 6878278中 所述的磷酸三烴酯化合物的添加組合。不斷地搜索單體、添加劑和后處理的新穎組合，從而 進(jìn)一步提高聚酰胺膜性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明包括一種薄膜復(fù)合聚酰胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酰胺層，所述膜的 特征為具有：
[0004] i)如熱解氣相色譜法所測量，0.30%到0.80%偶氮(-N=N_)含量；以及
[0005] ii)如RBS在pH 9.5下所測量，至少0.18111〇1/1^的解離羧酸根含量。描述了包括此 類膜的應(yīng)用在內(nèi)的許多實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 本發(fā)明不受復(fù)合膜或應(yīng)用的特定類型、構(gòu)造或形狀的特定限制。舉例來說，本發(fā)明 適用于多種應(yīng)用中所用的平板、管狀和中空纖維聚酰胺膜，包括正向滲透(F0)、反向滲透 (R0)、納米過濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)和壓力延遲流體分離。然而，本發(fā)明特別適用于被 設(shè)計用于R0和NF分離的膜。R0復(fù)合膜相對不可滲透幾乎全部的溶解鹽并且通常阻擋超過約 95%的單價離子鹽，如氯化鈉。R0復(fù)合膜也通常阻擋超過約95%的無機(jī)分子以及分子量大 于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比R0復(fù)合膜可滲透并且通常阻擋小于約95%的單價 離子鹽，同時阻擋超過約50% (并且常常超過90%)的二價離子鹽，這取決于二價離子的種 類。NF復(fù)合膜也通常阻擋在納米范圍內(nèi)的粒子以及分子量大于約200到500道爾頓(AMU)的 有機(jī)分子。
[0007] 復(fù)合聚酰胺膜的實(shí)例包括平板復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包含非編織背襯網(wǎng)（例如PET紗 布)的底層(背面）、典型厚度為約25μπι到125μπι的多孔載體的中間層以及包含厚度通常小于 約1微米(例如0.01微米到1微米，但更通常為約Ο.ΟΙμπι到O.lwii)的薄膜聚酰胺層的頂層(正 面）。多孔載體通常是具有一定孔徑的聚合材料，其孔徑具有足以準(zhǔn)許滲透物基本上不受限 制地通過的尺寸，但并未大到足以干擾上面形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來說，載體的 孔徑優(yōu)選在約0.001到〇.5μπι范圍內(nèi)。多孔載體的非限制性實(shí)例包括由以下制成的多孔載 體:聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、 聚丙烯和各種鹵化聚合物(如聚偏二氟乙烯）。對于RO和NF應(yīng)用來說，多孔載體提供強(qiáng)度，但 由于其相對較高的孔隙度而幾乎無流體流動阻力。
[0008] 由于其相對較薄，所以聚酰胺層常常依據(jù)其在多孔載體上的涂布覆蓋率或負(fù)載量 加以描述，例如每平方米多孔載體表面積約2到5000mg聚酰胺并且更優(yōu)選約50到500mg/m 2。 如在US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺層優(yōu)選通過在多孔載體表面上多官能胺單 體與多官能?；u單體之間的界面縮聚反應(yīng)來制備。更確切地說，聚酰胺膜層可通過在多 孔載體的至少一個表面上使多官能胺單體與多官能酰基鹵單體(其中每個術(shù)語意指使用單 一物質(zhì)或多個物質(zhì))界面聚合而制備。如本文所用，術(shù)語"聚酰胺"是指酰胺鍵(-C(O)NH-)沿 著分子鏈存在的聚合物。多官能胺和多官能?；u單體最常借助于涂布步驟由溶液施用到 多孔載體，其中所述多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂布并且所述多官能?；u由有 機(jī)基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定順序，但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂 布在多孔載體上，接著涂布多官能酰基鹵。涂布可通過噴霧、涂膜、輥涂或通過使用浸漬罐 連同其它涂布技術(shù)一起實(shí)現(xiàn)。過量溶液可通過氣刀、干燥器、烘箱等從載體去除。
[0009] 多官能胺單體包含至少兩個伯胺基團(tuán)并且可為芳香族(例如間苯二胺(mPD)、對苯 二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基 苯甲醚和二甲苯二胺)或脂族(例如乙二胺、丙二胺、環(huán)己烷-1，3-二胺和三(2-二氨基乙基） 胺）。一種特別優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可呈極性溶液形式施加到 多孔載體。極性溶液可含有約〇. 1重量％到約1 〇重量％并且更優(yōu)選約1重量％到約6重量％ 的多官能胺單體。在一組實(shí)施例中，極性溶液包括至少2.5重量％ (例如2.5重量％到6重 量％)的多官能胺單體。涂布在多孔載體上之后，可去除過量溶液。
[0010] 多官能酰基鹵單體包含至少兩個?；u基團(tuán)并且優(yōu)選無羧酸官能團(tuán)，并且可由非 極性溶劑涂布，但多官能?；u可替代地由氣相傳遞(例如，對于具有足夠蒸氣壓的多官能 ?；u）。多官能?；u不受特別限制并且可使用芳香族或脂環(huán)族多官能酰基鹵以及其組 合。芳香族多官能?；u的非限制性實(shí)例包括:均苯三甲?；取Ρ蕉姿狨；取㈤g苯 二甲酸?；?、聯(lián)苯二甲酸?；群洼炼姿岫然铩Ｖh(huán)族多官能?；u的非限制性 實(shí)例包括:環(huán)丙烷三甲酸酰基氯、環(huán)丁烷四甲酸?；?、環(huán)戊烷三甲酸?；?、環(huán)戊烷四甲 酸?；取h(huán)己烷三甲酸?；取⑺臍溥秽募姿狨；取h(huán)戊烷二甲酸?；取h(huán)丁烷二 甲酸?；?、環(huán)己烷二甲酸?；群退臍溥秽姿狨；?。一種優(yōu)選的多官能?；u為 均苯三甲?；?TMC)。多官能?；u可呈約0.01重量％到10重量％、優(yōu)選地0.05重量％到 3重量％的范圍溶解于非極性溶劑中，并且可作為連續(xù)涂布操作的一部分傳遞。在多官能胺 單體濃度小于3重量％的一組實(shí)施例中，多官能?；u小于0.3wt%。適合溶劑為能夠溶解 多官能?；u并且與水不可混溶的溶劑；例如烷烴（例如己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、十二 烷）、異烷烴(例如IS0PAR?L)、芳香族化合物(例如Solvesso?芳族流體、Varsol?非脫芳香 族流體、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯異構(gòu)體、二乙苯））和鹵化烴(例如FREON?系 列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。優(yōu)選的溶劑包括對臭氧層幾乎不造成威脅并且在 閃點(diǎn)和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防護(hù)措施的情況下進(jìn)行常規(guī)加工的溶劑。一種 優(yōu)選溶劑為可購自?？松瘜W(xué)公司(Exxon Chemical Company)的ISOPAR?。非極性溶液可 包括額外成分，包括共溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、增溶劑、絡(luò)合劑以及除酸劑，其中個別添加劑可提供 多個功能。代表性共溶劑包括:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙二醇二甲醚、環(huán)己酮、 乙酸乙酯、丁基卡必醇?乙酸酯(butyl carbitol? acetate)、月桂酸甲酯和丙酮。代表性 除酸劑包括N，N-二異丙基乙胺(DIEA)。非極性溶液還可包括少量水或其它極性添加劑，但 濃度優(yōu)選低于其在非極性溶液中的溶解度極限。
[0011] 極性和非極性溶液中的一者或兩者另外包括如由式I表示的磷酸三烴酯化合物。
[0012] 式（I):
[0013]
[0014] 其中"P"為磷，"0"為氧并且心、1?2和1?3獨(dú)立地選自氫和包含1到10個碳原子的烴基， 其限制條件為Ri、R2和R3中至多一者為氫。心、1?2和1? 3優(yōu)選獨(dú)立地選自脂肪族基和芳香族基。 適用的脂肪族基包括分支與未分支種類，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊 基、2-戊基、3-戊基。適用的環(huán)狀基團(tuán)包括環(huán)戊基和環(huán)己基。適用的芳香族基包括苯基和萘 基。環(huán)狀基團(tuán)和芳香族基可借助于例如甲基、乙基等脂肪族鍵聯(lián)基團(tuán)鍵聯(lián)到磷原子。以上提 及的脂肪族和芳香族基團(tuán)可以是未被取代或被取代的（例如被甲基、乙基、丙基、羥基、酰 胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、異氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羥基酯等取代）；然而，具有3到10 個碳原子的未被取代的烷基是優(yōu)選的。磷酸三烴酯化合物的特定實(shí)例包括:磷酸三乙酯、磷 酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙酯聯(lián)苯酯、磷酸二丁 酯苯酯、磷酸丁酯二乙酯、磷酸氫二丁酯、磷酸氫丁酯庚酯和磷酸丁酯庚酯己酯。所選特定 化合物應(yīng)在其施加之溶液中至少部分可溶。此類化合物的其它實(shí)例在US 6878278、US 6723241、US 6562266和US 6337018中描述。
[0015] 當(dāng)組合在非極性溶液內(nèi)時，溶液優(yōu)選包括0.001重量％到10重量％并且更佳〇 . 01 重量％到1重量％的磷酸三烴酯化合物。在另一個實(shí)施例中，非極性溶液包括與多官能?；?鹵單體呈1:5到5:1并且更優(yōu)選1:1到3:1摩爾(化學(xué)計量）比的磷酸三烴酯化合物。當(dāng)組合在 非極性溶液內(nèi)時，溶液優(yōu)選包括〇. 〇〇 1重量％到10重量％并且更佳〇. 1到1重量％的磷酸三 烴酯化合物。添加到極性相中的一種優(yōu)選物質(zhì)包括磷酸三乙酯。
[0016] 在一子組優(yōu)選的實(shí)施例中，非極性溶液進(jìn)一步包含含酸單體，所述含酸單體包含 被至少一個羧酸官能團(tuán)或其鹽和至少一個選自酰基鹵、磺?；u和酸酐的胺反應(yīng)性官能團(tuán) 取代的C 2-C2Q烴部分，其中所述含酸單體與所述多官能?；u單體不同。在一組實(shí)施例中， 含酸單體包含芳烴部分。非限制性實(shí)例包括以上提及的包括兩個到三個?；u基團(tuán)的多官 能酰基鹵單體的單水解和二水解對應(yīng)物以及包括至少四個胺反應(yīng)性部分的多官能鹵化物 單體的單水解、二水解和三水解對應(yīng)物。一種優(yōu)選的物質(zhì)包括3,5_雙(氯羰基)苯甲酸（即單 水解均苯三甲酰氯或"mhTMC")。單體的其它實(shí)例描述于W0 2012/102942和W0 2012/102943 中（參見式III，其中所述胺反應(yīng)性基團(tuán)（"Z"）選自酰基鹵、磺?；u和酸酐）。包括芳烴部分 和單個胺反應(yīng)性基團(tuán)的特定物質(zhì)包括:3_羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基鄰苯二甲 酸酐和5-羧基鄰苯二甲酸酐和其鹽。其它實(shí)例由式II表示：
[0017] 式（II):
[0018]
[0019]其中A選自：氧(例如-0-);胺基(-N(R)-)，其中R選自具有1到6個碳原子的烴基，例 如被取代或未被取代的芳基、環(huán)烷基、烷基，但優(yōu)選是具有或不具有如鹵素和羧基等取代基 的具有1到3個碳原子的烷基;酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮連接到芳環(huán)上并且其中R如先前 所定義;羰基(-C(0)_);磺?；?-S0 2_);或不存在(例如，如在式III中所表示）；n是1到6的 整數(shù)，或整個基團(tuán)是芳基;Z是選自?；u、磺?；u和酸酐(優(yōu)選地，酰基鹵）的胺反應(yīng)性官 能團(tuán)；f選自由Z所描述的官能團(tuán)以及氫和羧酸。Z和Z'可獨(dú)立地位于環(huán)上A取代基的間位或 鄰位。在一組實(shí)施例中，η是1或2。在又一組實(shí)施例中，Z和Z'均相同（例如均是?；u基團(tuán)）。 在另一組實(shí)施例中，Α選自具有1到3個碳原子的烷基和烷氧基。非限制性代表性物質(zhì)包括： 2- (3，5-雙(氣幾基)苯氧基）乙酸、3-(3，5-雙(氣幾基)苯基)丙酸、2 -( (1，3-二氧代_1，3-_. 氫異苯并呋喃-5-基)氧基）乙酸、3-(1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3,5雙(氯羰基)苯基)磺?；?丙酸、 3- ((3-(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)磺?；?丙酸、3-( (1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并咲喃_5_基)氨基)丙酸、3_( (1，3_二氧代-1，3_二氫 異苯并呋喃-5-基）（乙基)氨基）丙酸、3-((3,5-雙(氯羰基)苯基)氨基)丙酸、3-((3,5-雙 (氯羰基)苯基）（乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(3,5_雙(氯羰基） 苯基)-4-氧代丁酸、4-(1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)-4-氧代丁酸、2-( 3，5-雙 (氯羰基)苯基）乙酸、2-(2,4_雙(氯羰基)苯氧基）乙酸、4-((3,5-雙(氯羰基)苯基)氨基)- 4- 氧代丁酸、2-((3,5-雙(氯羰基)苯基)氨基）乙酸、2-(N-(3,5-雙(氯羰基)苯基）乙酰胺 基）乙酸、2,2' - ((3,5-雙(氣幾基)苯基氣燒二基)二乙酸、N-[(1，3-二氛 _1，3-二氧代_5-異 苯并呋喃基)羰基]-甘胺酸、4-[[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)羰基]氨基]-苯 甲酸、1，3-二氫-1，3-二氧代-4-異苯并呋喃丙酸、5-[ [(1，3-二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋 喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)磺?；鵠_ 苯甲酸。另一實(shí)施例由式ΠΙ表不。
[0020] 式（III):
[0021]
[0022] 其中羧酸基可位于苯環(huán)上的間位、對位或鄰位。
[0023] 烴部分為脂肪族基的代表性實(shí)例由式IV表示。
[0024] 式（IV):
[0025]
[0026] 其中X為鹵素(優(yōu)選是氯)并且η是1到20的整數(shù)，優(yōu)選是2到10。代表性物質(zhì)包括:4-(氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基）己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基）辛酸、9-(氯羰基)壬酸、1〇_(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰 基)環(huán)丁烷甲酸、3-(氯羰基)環(huán)戊烷甲酸、2,4_雙(氯羰基)環(huán)戊烷甲酸、3,5_雙(氯羰基)環(huán) 己烷甲酸和4-(氯羰基)環(huán)己烷甲酸。雖然?；u和羧酸基團(tuán)顯示在末端位置，但一者或兩 者可位于沿著脂肪族鏈的替代位置。雖然式（IV)中未顯示，但含酸單體可包括其它羧酸和 ?；u基團(tuán)。
[0027] 含酸單體的代表性實(shí)例包括至少一個酸酐基團(tuán)和至少一個羧酸基團(tuán)，包括:3,5-雙（（（丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁 氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4-((( 丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
[0028] 含酸單體的上限濃度范圍可受其在非極性溶液內(nèi)的溶解性限制并且取決于磷酸 三烴酯化合物的濃度，即磷酸三烴酯化合物被認(rèn)為充當(dāng)含酸單體在非極性溶劑內(nèi)的增溶 劑。在大部分實(shí)施例中，濃度上限小于1重量％。在一組實(shí)施例中，含酸單體以至少0.01重 量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重 量％、0.1重量％或甚至0.13重量％的濃度提供于非極性溶液中，同時保持在溶液中可溶。 在另一組實(shí)施例中，非極性溶液包含0.01重量％到1重量％、〇.〇2重量％到1重量％、0.04重 量％到1重量％或〇. 05重量％到1重量％的含酸單體。在多官能胺與酰基鹵單體之間的界面 聚合期間包括含酸單體產(chǎn)生性能改進(jìn)的膜。并且，與在薄膜聚酰胺層表面上可能進(jìn)行的水 解后反應(yīng)不同，認(rèn)為在界面聚合期間包括含酸單體產(chǎn)生在整個薄膜層中有益地改性的聚合 物結(jié)構(gòu)。
[0029] -旦彼此接觸，多官能?；u單體和多官能胺單體即在其表面界面處反應(yīng)，形成 聚酰胺層或膜。此層常常稱為聚酰胺"辨別層"或"薄膜層"，給復(fù)合膜提供了其用于使溶質(zhì) (例如鹽)與溶劑(例如水性進(jìn)料)分離的主要構(gòu)件。多官能?；u和多官能胺單體的反應(yīng)時 間可小于一秒，但是接觸時間通常介于約1秒到60秒范圍內(nèi)?？赏ㄟ^用水沖洗膜并且接著在 例如約40 °C到約120 °C的高溫下干燥實(shí)現(xiàn)過量溶劑的去除，不過可使用在環(huán)境溫度下的空 氣干燥。然而，出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選地不使膜干燥，僅用水沖洗(例如浸漬)并且任選地 儲存在濕潤狀態(tài)中。一旦形成，使聚酰胺層暴露于亞硝酸。多種技術(shù)描述于US 4888116中并 且US 4888116以引用的方式并入本文中。相信亞硝酸與聚酰胺辨別層中存在的殘余伯胺基 團(tuán)反應(yīng)，形成重氮鹽基團(tuán)。這些重氮鹽基團(tuán)的至少一部分水解形成酚基或經(jīng)由重氮偶合而 偶氮交聯(lián)。盡管水溶液可包括亞硝酸，但是其優(yōu)選包括當(dāng)場形成亞硝酸的試劑，例如含堿金 屬亞硝酸鹽的酸溶液或亞硝酰硫酸。由于亞硝酸是揮發(fā)性的并且易分解，所以其優(yōu)選地通 過含堿金屬亞硝酸鹽的酸性溶液與聚酰胺辨別層接觸的反應(yīng)而形成。一股來說，如果水溶 液的pH值小于約7(優(yōu)選地小于約5)，那么堿金屬亞硝酸鹽將反應(yīng)，釋放亞硝酸。亞硝酸鈉在 水溶液中與鹽酸或硫酸反應(yīng)是形成亞硝酸尤其優(yōu)選的。水溶液可另外包括濕潤劑或表面活 性劑。亞硝酸在水溶液中的濃度優(yōu)選地是0.01重量％到1重量％。一股來說，亞硝酸在5°C下 比在20°C下可溶性更高，并且略微較高濃度的亞硝酸可在較低溫度下操作。只要膜不受有 害影響并且可以安全地操縱溶液，較高濃度是可操作的。一股來說，亞硝酸濃度高于約二分 之一 (0.5)百分比由于操縱這些溶液困難而并非優(yōu)選的。優(yōu)選地，亞硝酸由于其在大氣壓下 的有限溶解度而以約〇. 1重量百分比或更小的濃度存在。膜接觸時的溫度可在寬范圍變化。 由于亞硝酸并非特別穩(wěn)定，所以一股需要使用在約〇°C到約30°C范圍內(nèi)的接觸溫度，其中在 0°C到約20°C范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。高于這一范圍的溫度會增加處理溶液上方通風(fēng)或超 大氣壓的需要。低于優(yōu)選范圍的溫度一股導(dǎo)致反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率降低。
[0030] 一旦亞硝酸已經(jīng)擴(kuò)散到膜中，亞硝酸與伯胺基團(tuán)之間的反應(yīng)將相對快速地發(fā)生。 擴(kuò)散和發(fā)生所要反應(yīng)所需的時間將取決于亞硝酸的濃度、膜的任意預(yù)濕潤、存在的伯胺基 團(tuán)的濃度和發(fā)生接觸時的溫度。接觸時間可在數(shù)分鐘到數(shù)天的范圍內(nèi)變化。對于特定膜和 處理來說，可容易地憑經(jīng)驗(yàn)確定最優(yōu)反應(yīng)時間。
[0031] 一種優(yōu)選的應(yīng)用技術(shù)涉及使亞硝酸水溶液以連續(xù)流經(jīng)過膜表面。這允許使用相對 低濃度的亞硝酸。當(dāng)亞硝酸從處理介質(zhì)耗盡時，其可補(bǔ)充并且使介質(zhì)再循環(huán)到膜表面以進(jìn) 行額外處理。分批處理也是可操作的。用于施用亞硝酸水溶液的特定技術(shù)不受特別限制并 且包括噴霧、涂膜、輥涂或通過使用浸漬罐連同其它施用技術(shù)。一旦進(jìn)行處理，膜可用水洗 滌并且在使用前濕潤或干燥儲存。對于R0和NF應(yīng)用來說，當(dāng)使用NaCl水溶液(250ppm)在25 °C^P70p Si下測試時，用亞硝酸處理的膜優(yōu)選具有至少2%的NaCl阻擋率。
[0032]下文提供說明聚酰胺用亞硝酸處理的代表性反應(yīng)流程。
[0033]
[0034] 標(biāo)的膜的薄膜聚酰胺層優(yōu)選具有低于0.80%、0.75%、0.70%和在一些實(shí)施例中 低于0.65%的偶氮含量(_N=N_)。在其它實(shí)施例中，薄膜層具有0.30%至0.80%或更優(yōu)選 0.40%至0.75%偶氮含量。如本文所用，術(shù)語「偶氮含量」係指由-N=N-基團(tuán)偶合的兩種芳 香族化合物產(chǎn)生的重氮鹽偶合(重氮偶合和偶氮偶合)的量。芳香族胺經(jīng)亞硝酸或更強(qiáng)無機(jī) 酸處理所產(chǎn)生的重氮陽離子可作為親電試劑參與親電芳香族取代反應(yīng)。親電反應(yīng)中心為與 苯胺或苯酸的偶合反應(yīng)中-N = N+基團(tuán)的末端氮。結(jié)果，兩種芳香族化合物由-N = N-基團(tuán)偶 合。所得反應(yīng)稱為重氮鹽偶合，其中上文說明一種代表性反應(yīng)流程。裂解氣相色譜法是優(yōu)選 用于測量薄膜聚酰胺層的偶氮含量的技術(shù)。舉例來說，薄膜聚酰胺層的偶氮含量可通過使 用安裝在安捷倫(Agilent)6890GC上的前線實(shí)驗(yàn)室(Frontier Lab)2020iD熱解器測定，所 述6890GC具有來自安捷倫的30mX0.32mm ΙΟμπι MolsievejAPLOT，連接于熱導(dǎo)率檢測器 (T⑶）。重鉻酸銨(NH4Cr2〇7)用作校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，其在600 °C下熱降解時產(chǎn)生一摩爾的N2。標(biāo)準(zhǔn)校 準(zhǔn)溶液通過將約1 〇mg NH4Cr2〇7溶解在1 OmL水中來制備。為了制備校準(zhǔn)溶液，將2yL、3yL、4yL 和5yL的標(biāo)準(zhǔn)溶液沉積到樣品杯中并且線性最小平方程序用于發(fā)展響應(yīng)因子。在標(biāo)準(zhǔn)品上 的熱解在600°C下執(zhí)行6秒。將復(fù)合聚酰胺膜的背襯層和聚砜層去除（剝離)并且將200yg范 圍內(nèi)的所得膜稱量至樣品杯中并且使用單脈沖方式在550°C下熱解6秒。樣品重量用于確定 從膜釋放的N 2的重量％，其對應(yīng)于膜中偶氮(_N=N_)鍵的重量％。關(guān)于氣相色譜法條件，柱 維持在1.8mL/min恒定流速的氦氣下，噴射器分流比為30:1，在280 °C下。烘箱程序經(jīng)設(shè)定， 在38 °C下1分鐘，以每分鐘25 °C，從38 °C到200 °C。TCD維持在150 °C下，參考流量為14mL/min 并且組合流量為7mL/min。此方法用于測定在實(shí)例部分中所描述的樣品的偶氮含量。
[0035]在一個優(yōu)選實(shí)施例中，薄膜聚酰胺層的特征在于如通過盧瑟福背散射 (Rutherford Backscattering，RBS)測量技術(shù)所測量，在pH 9.5下每千克聚酰胺的解離羧 酸根含量為至少〇 . 18摩爾、0.20摩爾、0.3摩爾、0.4摩爾并且在一些實(shí)施例中至少0.45摩 爾。在其它實(shí)施例中，薄膜層的解離羧酸根含量低于〇. 50摩爾/千克，例如0.18到0.50摩爾/ 千克。借助于RBS技術(shù)的具體實(shí)例，樣品膜（1英寸X 6英寸)在去離子水(800mL)中煮沸30分 鐘，接著放置在甲醇和水的50/50w/w溶液(800mL)中浸泡過夜。然后，將這些膜的1英寸XI 英寸大小的樣品浸沒在pH值調(diào)節(jié)到9.5的20mL 1 X 10-4M AgN03溶液中30分鐘。用膠帶纏繞 含有銀離子的容器以限制曝光。在用銀離子溶液浸泡后，通過將膜浸泡在2個干凈的20mL等 分試樣的無水甲醇中各5分鐘來去除未結(jié)合的銀。最后，使膜在氮?dú)夥諊懈稍镒钌?0分 鐘。將膜樣品安裝在導(dǎo)熱并導(dǎo)電的雙面膠帶上，然后安裝到充當(dāng)散熱片的硅晶片。膠帶優(yōu)選 是固美麗導(dǎo)熱雙面膠(Chromerics 1'1161'1]^1^3〇11)1410或31銅膠帶。1?135測量結(jié)果是使用范 德格拉夫加速器（Van de Graff accelerator)(馬薩諸塞州伯林頓的高電壓工程公司 (High Voltage Engineering Corp.，Burlington，MA));直徑3mm、入射角22.5。、出射角 52.5°、散射角150°和40毫微安(nAmp)射束電流的2MeV He+室溫射束而獲得。將膜樣品安裝 到在測量期間不斷移動的可移動樣品臺上。此移動使得離子通量保持在3X1014He7cm 2下。 使用市售模擬程序S1MNRA?對從RBS獲得的光譜進(jìn)行分析。關(guān)于其用于由R0/NF膜的RBS分 析推導(dǎo)元素組成的用途的描述是由康奈爾（Coronell)等人《膜科學(xué)雜志(J.of Membrane Sci ·)》2006，282，71-81和《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)（Environmental Science&Technology)》2008， 42 (14 )，5260-5266描述?？墒褂肧IMNRAg模擬程序獲得數(shù)據(jù)以擬合兩層系統(tǒng)(厚聚砜層在 薄聚酰胺層下方），并且擬合三層系統(tǒng)（聚砜、聚酰胺和表面涂層)可使用相同方法。首先通 過XPS測量兩層(在添加聚酰胺層之前的聚砜和最終TFC聚酰胺層的表面）的原子分?jǐn)?shù)組成 以提供擬合值的界限。由于XPS無法測量氫，所以使用聚合物的建議分子式的H/C比，聚砜使 用0.667并且聚酰胺使用0.60-0.67的范圍。雖然用硝酸銀滴定的聚酰胺僅僅引入少量的 銀，但是銀的散射橫截面基本上高于其它低原子數(shù)元素((：、^0、3)并且峰的大小相對于 其它值不成比例地大，盡管是以低得多的濃度存在，因此提供了優(yōu)良的敏感性。在 SIMNRA*中使用兩層建模方法，通過固定聚砜的組成并且擬合銀峰值，同時保持聚酰胺層 (層2,使用XPS預(yù)先確定范圍）的窄窗組成來確定銀的濃度。由模擬確定聚酰胺層中元素 (碳、氫、氮、氧和銀)的摩爾濃度。銀濃度是在測試條件pH值下可用于結(jié)合銀的羧酸根摩爾 濃度的直接反映。每單位面積膜的羧酸基團(tuán)的摩爾數(shù)指示通過物質(zhì)穿過膜可見的相互作用 的數(shù)目，并且較大數(shù)目將因此有利地影響鹽通過。此值可通過測量得到的羧酸根含量乘以 測量得到的厚度并且乘以聚酰胺密度計算得到?；蛘?，每單位面積膜的羧酸根數(shù)目（mol/ m2)可通過測量已知面積內(nèi)的全部絡(luò)合金屬的方法更直接地測定。使用乙酸鈾酰和甲苯胺 藍(lán)0染料的方法描述于提拉費(fèi)瑞(Tiraf err i )等人，《膜科學(xué)雜志（Journal of Membrane Science)》，2012,389,499-508中。通過聚合物灰化測定膜中絡(luò)合陽離子(鈉或鉀)含量的方 法描述于(謝偉(Wei Xie)等人，《聚合物(Polymer)》，第53卷，第7期，2012年3月22日，第 1581-1592頁）中。在pH 9.5下測定薄膜聚酰胺膜的每單位面積膜的解離羧酸根數(shù)目的一種 優(yōu)選方法如下。膜樣品在去離子水中煮沸30分鐘，接著放置在甲醇的50重量％水溶液中浸 泡過夜。然后，將膜樣品浸沒在pH值用NaOH調(diào)節(jié)到9.5的1 X 10-4M AgN03溶液中30分鐘。在銀 離子溶液中浸泡之后，通過將膜浸泡在無水甲醇中30分鐘兩次而去除未結(jié)合的銀。每單位 面積的銀的量優(yōu)選地如魏(Wei)所述通過灰化并且再溶解用于進(jìn)行ICP測量來測定。在pH 9.5下每平方米膜的解離羧酸根數(shù)目優(yōu)選大于6 X 10-5、8 X 10-5、1 X 10-4、1.2 X 10-4、1.5 X 10-4、2 X 10-4或甚至3 X 10-4mol/m2。
[0036] 在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，薄膜聚酰胺層優(yōu)選具有如IR所測定，等于或大于 0.13、0.15或0.16的羧酸官能團(tuán)與酰胺基團(tuán)（-〇)0!1:(-(：(0)順-))的比率。用于測定此比率 的一種優(yōu)選方法首先通過將聚酰胺層與首先從背板剝離的多孔載體分離而進(jìn)行。然后剝離 的膜浸沒在適合于溶解多孔載體的溶劑(例如二甲基甲酰胺）中。在溶解多孔載體之后，不 溶的聚酰胺通過過濾收集，用二甲基甲酰胺洗滌4次，用DI水洗滌3次并且用甲醇洗滌3次， 然后在真空烘箱中在5 0 °C下干燥2 0小時。剝離的聚酰胺層的紅外光譜可用珀金埃爾默 (Perkin Elmer)Spectrum One FT-IR和通用ATR抽樣附件在4cm-1的標(biāo)稱分辨率下并掃描16 次(約90秒的采集時間）來采集。通用ATR抽樣附件優(yōu)選配備有單反射金剛石/ZnSe晶體。測 得羧酸峰高度在1706CHT 1處，單點(diǎn)基線在1765CHT1處。測得酰胺峰高度在1656CHT1處，單點(diǎn)基 線在176501^ 1處。該方法用于分析在實(shí)例部分中描述的樣品。
[0037] 在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，薄膜聚酰胺層優(yōu)選具有至少0.13、0.18、0.19或甚至 0.20的苯酚胺官能團(tuán)與間苯二胺基團(tuán)的比率。優(yōu)選范圍為0.13至0.30。根據(jù)前線實(shí)驗(yàn)室制 造商條件，使用安裝在安捷倫6890GC上的前線實(shí)驗(yàn)室2020iD熱解器進(jìn)行優(yōu)選的熱解方法。 使用火焰離子化檢測器(FID)檢測峰面積。使用能夠測量到O.OOlmg的梅特勒(Mettler)E20 微天平將膜樣品稱量到前線實(shí)驗(yàn)室二氧化硅內(nèi)襯的不銹鋼杯中。樣品重量目標(biāo)為200yg+/_ 50yg。熱解通過以單脈沖方式將樣品杯放入設(shè)定在650°C下的熱解烘箱中6秒來進(jìn)行。使用 來自瓦里安(Varian)的具有Ιμπι 5%苯基甲基娃酮內(nèi)相柱的30M X 0.25mm id進(jìn)行分離(法 科圖福（？&(^〇沖〇1^)￥?-515 0?8946)。氣相色譜條件如下：安捷倫68906(：(51 CN10605069)，使用30MX0.25mm、lym 5%二甲基聚硅氧烷相（瓦里安法科圖福VF-5MS CP8946)。注射端口 320°C，檢測端口 ：320°C，50:1的分流注射器流動比率，GC烘箱條件：以每 分鐘5 °C，40 °C到110 °C，以每分鐘20 °C，110 °C到320 °C，320 °C下10分鐘；氦氣載氣，0.6mL/ min( 17cm/sec)的恒定流速，提供8 . Opsi的背壓。檢測器氣流:?在40mL/min下，空氣在 400mL/min 下，He 補(bǔ)氣在 30mL/min 下。
[0038] 當(dāng)在制備薄膜聚酰胺層中包括羧酸單體與磷酸三烴酯時，相信所得聚合物比對照 膜更柔軟（即更空）。當(dāng)些類型的膜進(jìn)行后處理時，所得重氮化胺和胺基苯酚基團(tuán)（由重氮化 胺水解產(chǎn)生)足夠接近以便促進(jìn)偶氮偶合的機(jī)率比后處理的對照膜低得多。因此，相比于對 照膜，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例制備的膜具有更低的偶氮含量和更高的胺基苯酚與mPD比 率。為了使羧酸基團(tuán)（由膜中并入羧酸單體產(chǎn)生)促進(jìn)唐南排斥(Donnan exclusion)(即減 少NaCl通過），相信聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)空曠性必不可少。降低的偶氮含量和對應(yīng)更高的胺基 苯酚含量表明在重氮化之后維持聚合物結(jié)構(gòu)的空曠性。結(jié)果，標(biāo)的膜降低NaCl通過并且在 一些情況下增加通量。
[0039] 薄膜聚酰胺層可任選地在其表面的至少一部分上包括吸濕聚合物。此類聚合物包 括聚合物表面活性劑、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙 烯酰胺和如US 6280853、US 7815987、US 7918349和US 7905361中概述的相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物。在 一些實(shí)施例中，此類聚合物可摻合和/或反應(yīng)并且可由常見溶液涂布或以其它方式施加到 聚酰胺膜或依次施用。
[0040] 已經(jīng)描述了本發(fā)明的多個實(shí)施例并且在一些情況下已將某些實(shí)施例、選擇、范圍、 成分或其它特征表征為"優(yōu)選的"。"優(yōu)選"特征的表征決不應(yīng)解釋為將這類特征視為對本發(fā) 明來說所需的、必需的或至關(guān)重要的。
[0041 ] 實(shí)例
[0042] 實(shí)例1:使用中試規(guī)模的膜制造線制備樣品膜。聚砜載體是由16.5重量％于二甲基 甲酰胺(DMF)中的溶液澆鑄并且隨后浸沒在間苯二胺(mPD)水溶液中。接著所得載體以恒定 速度拉出反應(yīng)臺，同時施加一層薄的均一的非極性涂布溶液。非極性涂布溶液包括異烷烴 溶劑（ISOPAR L)和均苯三甲酰氯(TMC)。在所選樣品中，非極性涂布溶液進(jìn)一步包括以與 TMC 1:1.5化學(xué)計量比提供的磷酸三丁酯（TBP)，并且在其它樣品中TBP與0.03wt/vol % 1-羧基-3,5-雙(氯羰基)苯甲酸(mh-TMC)。去除過量非極性溶液并且使所得復(fù)合膜通過水沖 洗槽和干燥烘箱。然后將樣品膜薄片（i)儲存于去離子水中直到測試為止;或（ii)通過在5 °C-15°C下通過組合0.05 %w/v NaN02和0. lw/v%HC1而制備的溶液中浸沒約15分鐘來進(jìn)行 "后處理"，并且其后在室溫下進(jìn)行沖洗并儲存于去離子水中直到測試為止。在室溫、pH 8和 150psi下，使用2000ppm NaCl溶液進(jìn)行測試。平均通量以GH)表示。如表3中概述的測試結(jié)果 所示，與類似的對照膜相比，使用三烴基化合物和羧酸單體產(chǎn)生的樣品的后處理意外地提 高通量。
[0043] 表1(用于制備樣品薄膜聚酰胺層的組分混合物）
[0044]
[0045] *除其中TMC含量降低0 · 03wt/vol %并且包括0 · 03wt/vol %mh-TMC的系列"e"和 "疒外。
[0046] 表 2
[0047]
[0050]
[0051 ]進(jìn)行亞硝酸后處理的樣品設(shè)計成具有星號(*)。
[0052]實(shí)例2:除了mh-TMC替換為變化量的單水解異酞酰基氯(mh IPC)以外，樣品膜以與 實(shí)例1相同的方式制備和測試，并且對于所有操作，mPD都保持恒定在3.5重量％下并且總酰 氯保持恒定在〇. 2wt/vol %下。結(jié)果概括于表4中。
[0053] 表4:
[0054]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種薄膜復(fù)合聚酰胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酰胺層，所述膜的特征為具有： i) 如熱解氣相色譜法所測量，0.30%到0.80%偶氮(-N=N_)含量；以及 ii) 如RBS在pH 9.5下所測量，至少0.18mol/kg的解離羧酸根含量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步在于具有至少 0.30mol/kg的解離羧酸根含量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步在于具有0.40%到 0.75%的偶氮含量。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步 在于具有如ATR IR所測量，等于或大于0.14的COOH/酰胺比率。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步 在于具有如ATR IR所測量，等于或大于0.15的COOH/酰胺比率。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步 在于具有如ATR IR所測量，等于或大于0.16的COOH/酰胺比率。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步 為具有至少0.15的胺基苯酚/間苯二胺比率。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步 為具有至少0.18的胺基苯酚/間苯二胺比率。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進(jìn)一步 在于具有： i )0.40 %到0.75 %的偶氮含量； ii) 至少0.30mol/kg的解離羧酸根含量； iii) 等于或大于0.14的C00H/酰胺比率；以及 iv) 至少0.18的胺基苯酚/間苯二胺比率。
【文檔編號】B01D71/56GK105873666SQ201480071410
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月15日
【發(fā)明人】I·A·湯姆林森, R·C·切希林斯基, B·B·格哈特, D·D·霍恩, M·保羅, X·邱, M·A·里卡德, S·羅森伯格, A·羅伊, C·祖
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司