秸稈基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑及其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種秸稈基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑及其制備和使用方法。其制備方法主要內(nèi)容：將經(jīng)克拉克甲基化反應(yīng)改性的聚乙烯胺加入到的甲醇溶液中溶解分散，得到改性聚乙烯胺的混合溶液；將經(jīng)洗滌、烘干、粉碎的秸稈加入到混合溶液中充分浸漬后，置于烘干設(shè)備中加熱使甲醇揮發(fā)，即制備得到可用于SO2吸附的秸稈基固態(tài)胺。秸稈基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑使用時(shí)，用水浸濕于25℃～65℃下對(duì)SO2氣體吸附操作。再生是在N2氣流中于90～120℃下加熱再生。本發(fā)明的完成與公開(kāi)，為稻草秸稈的應(yīng)用開(kāi)辟了一個(gè)全新途徑，同時(shí)將固態(tài)胺吸附劑應(yīng)用到二氧化硫的處理過(guò)程，提高了秸稈價(jià)值，也為吸附凈化SO2氣體提供了一種新的吸附劑，豐富了SO2吸附劑的類型。
【專利說(shuō)明】
秸稈基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化硫(S02)氣體吸附凈化技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及so2氣體固態(tài)胺吸 附劑及其制備方法及使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，秸桿的總產(chǎn)量位居榜首，據(jù)統(tǒng)計(jì)，秸桿的年產(chǎn)量達(dá)6.4億噸 之多，占全球產(chǎn)量的17.29%，且呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，從1980年起，年平均增長(zhǎng)2.57%，其中稻草 秸桿占總秸桿量的30%左右。目前，小部分的稻草秸桿用于供給牲畜飼料和還田，大部分的 稻草秸桿被就地燃燒，浪費(fèi)了大量的生物質(zhì)資源。原因之一，能真正用于秸桿工業(yè)規(guī)?；?用的技術(shù)并不多。
[0003] 隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及氣候變化，全球性大氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，其中二氧化硫(S02) 是大氣中主要的氣態(tài)污染物。S02給自然環(huán)境帶來(lái)的最嚴(yán)重問(wèn)題是酸雨。酸雨可造成江、河、 湖泊等水體的酸化，將多種有毒的金屬元素，特別是鋁迀移到水環(huán)境中，進(jìn)而導(dǎo)致浮游動(dòng)物 的種類和數(shù)量會(huì)減少，多樣性降低，生物量下降，破壞水生態(tài)環(huán)境;酸雨可造成土壤酸化，肥 力下降，危害生長(zhǎng)其上的農(nóng)、林、牧各業(yè)生物的數(shù)量和質(zhì)量;酸雨還會(huì)與金屬、石料、混凝土 等材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)，從而加快樓房、橋梁、歷史文物、珍貴藝術(shù)品、雕像的腐 蝕。S0 2的大量排放對(duì)人類健康同樣造成了極大的危害，大量的流行病學(xué)研究表明，S02不僅 可以引起呼吸系統(tǒng)疾病，而且對(duì)心血管系統(tǒng)，甚至生殖系統(tǒng)都會(huì)產(chǎn)生影響。
[0004] 在中國(guó)，火電廠燃煤是so2污染的主要原因。為了進(jìn)一步控制so2排放，國(guó)家制定了 日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。2011年初，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了新修訂的《火電廠大氣污染物排放標(biāo) 準(zhǔn)》(GB13223-2011);2015年12月，環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、國(guó)家能源局聯(lián)合 發(fā)布了關(guān)于印發(fā)《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》的通知，為滿足排放的 要求，燃煤電廠更新或者增建煙氣脫硫、實(shí)施超低排放和節(jié)能改造設(shè)施迫在眉睫。
[0005] 控制S02污染的途徑可分為三種，即燃燒前脫硫，燃燒中脫硫和煙氣脫硫，其中煙 氣脫硫被認(rèn)為是最行之有效的途徑。有機(jī)胺脫硫?qū)儆跐穹煔饷摿?，其工藝是利用有機(jī)溶 劑的堿性吸收煙氣中的酸性氣體二氧化硫，并利用解吸裝置使二氧化硫從胺液中脫離出 來(lái)，得到高純度的飽和二氧化硫和再生胺液循環(huán)使用。與傳統(tǒng)的脫硫方法相比，具有脫硫效 率高、再生溫度低、可循環(huán)利用、不產(chǎn)生二次污染、可回收利用S0 2等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的 要求，有著非常廣闊的前景。但是該方法和濕法煙氣脫硫技術(shù)一樣，存在設(shè)備腐蝕、耗水量 大、運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)，制約了有機(jī)胺脫硫的大規(guī)模應(yīng)用。為克服上述不足，研究者不斷尋 找新的解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)目前稻草秸桿用途和固態(tài)胺在二氧化硫的吸附領(lǐng)域應(yīng)用的局限，本發(fā)明的第 一個(gè)目的是提供一種秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑;本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制備 秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的方法;本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種使用秸桿基固態(tài)胺 二氧化硫吸附劑的方法，以開(kāi)辟秸桿使用的新途徑，豐富s〇2吸附劑的類型。
[0007] 針對(duì)本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明所提供的秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑，是一 種以經(jīng)洗滌、烘干、粉碎的秸桿為基料，在基料上浸漬有經(jīng)甲酸和甲醛改性富含叔胺的聚乙 烯胺的二氧化硫吸附劑。
[0008] 在上述秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的技術(shù)方案中，所述聚乙烯胺選自但不限于 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種。
[0009] 在上述秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的技術(shù)方案中，所述秸桿可為稻草秸桿、谷 草秸桿或玉米秸桿等秸桿，秸桿粉碎粒度一般控制在20~60目范圍。優(yōu)先選用稻草秸桿。
[0010] 針對(duì)本發(fā)明的第二個(gè)目的，本發(fā)明所提供的制備秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的 方法，主要包括以下步驟：
[0011] (1)聚乙烯胺、甲酸和甲醛于設(shè)計(jì)有冷卻裝置的容器中在保護(hù)氣氛下進(jìn)行克拉克 甲基化反應(yīng)，聚乙烯胺、甲酸和甲醛的用量摩爾比為1: (8~12): (5~9)，反應(yīng)溫度為100°C ~120°C，充分反應(yīng)后于80°C~100°C下加熱去除殘留的揮發(fā)雜質(zhì)，得到富含叔胺的改性聚 乙烯胺；
[0012] (2)將秸桿洗滌、烘干、粉碎；
[0013] ⑶將步驟⑴得到的改性聚乙烯胺加入到溶劑中，充分混合得到用于浸漬的混合 溶液，混合溶液中胺的質(zhì)量濃度為5~15% ;
[0014] (4)將經(jīng)步驟(2)處理后的秸桿浸泡于步驟(3)得到的混合溶液中，秸桿充分浸漬 了混合溶液后進(jìn)入下一道工序，所述秸桿與混合溶液的用量質(zhì)量比為1: (5~15);
[0015] (5)將步驟(4)得到的浸漬了混合溶液的秸桿置于烘干設(shè)備中，于50°C~80°C下加 熱使甲醇揮發(fā)烘干，即制備得到可用于二氧化硫吸附的秸桿基固態(tài)胺。
[0016] 在上述制備方法的技術(shù)方案中，所述克拉克甲基化反應(yīng)保護(hù)氣氛的氣體可為氮 氣、氬氣或氦氣，優(yōu)先選用氮?dú)?，以降低生產(chǎn)成本。
[0017] 在上述制備方法的技術(shù)方案中，為了保證反應(yīng)的完全進(jìn)行，所述甲醛、甲酸的用量 最好比化學(xué)計(jì)量過(guò)量10~30 %。
[0018] 在上述制備方法的技術(shù)方案中，所述溶劑選自但不限于水與甲醇。由于甲醇具有 更低的沸點(diǎn)，易揮發(fā)，因此特別優(yōu)先選用甲醇。改性聚乙烯胺加入到甲醇溶液中優(yōu)先采用超 聲波振動(dòng)混合，使改性聚乙烯胺分散到甲醇溶液中。
[0019] 在上述制備方法的技術(shù)方案中，聚乙烯胺的分子量對(duì)負(fù)載有著非常重要的影響， 如果選擇低分子量的聚乙烯胺，其在高溫下負(fù)載在固態(tài)胺表面的聚乙烯胺容易揮發(fā);如果 選擇分子量很大的聚乙烯胺，長(zhǎng)分子鏈的聚合物不容易浸漬到載體表面，而且會(huì)堵塞孔隙， 因此綜合考慮載體的分散性以及聚乙烯胺的揮發(fā)性之后，特別優(yōu)先選用四乙烯五胺。
[0020] 針對(duì)本發(fā)明的第三個(gè)目的，本發(fā)明提供的秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的使用方 法，所述吸附劑在使用時(shí)先用水進(jìn)行濕潤(rùn)，之后于25°C~65°C下進(jìn)行二氧化硫吸附操作。浸 濕的程度，即吸附劑的含濕量，一般小于吸附劑自身的質(zhì)量，最好為吸附劑自身質(zhì)量的20~ 80% 〇
[0021] 在上述使用方法的技術(shù)方案中，經(jīng)二氧化硫吸附操作后的吸附劑，當(dāng)其脫硫率降 到20 %時(shí)，可采用在N2氣流中于90 °C~120 °C下加熱再生。
[0022] 本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)本發(fā)明制備的用作S02氣體吸附劑的秸桿基固態(tài)胺進(jìn)行了效果 實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的方法是將本發(fā)明制得的秸桿基固態(tài)胺裝填于實(shí)驗(yàn)裝置的吸附柱中，實(shí)測(cè)秸桿 基固態(tài)胺的硫容。實(shí)驗(yàn)條件為:將5g秸桿基固態(tài)胺加入一定質(zhì)量的蒸餾水(低于秸桿基固態(tài) 胺質(zhì)量）潤(rùn)濕后裝入玻璃吸附柱（?30mmX300mm)中，模擬煙氣（2000ppm，S0 2/N2)以一定的 流量(0.2~1 L/min)通過(guò)吸附柱，吸附溫度為25~65 °C。當(dāng)脫硫率降到20 %以下時(shí)，吸附試 驗(yàn)結(jié)束，進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)。將模擬煙氣關(guān)閉，切換到N2,以一定的流量(0.4L/min)通過(guò)吸附柱， 在90°C~120°C的再生溫度下再生2h。實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)結(jié)果，秸桿基固態(tài)胺的硫容可達(dá)100mg (S02)/g，再生效果良好，4次再生后硫容仍能維持在100mg/g左右，證明了本發(fā)明提供的用 于S0 2氣體吸附的秸桿基固態(tài)胺具有很好的S02吸附能力和再生能力。
[0023]本發(fā)明提供的秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑，結(jié)合了有機(jī)胺脫硫和吸附法脫硫二 者的優(yōu)點(diǎn)，克服了兩種方法的不足，具有脫硫效率高、再生溫度低、能耗低、腐蝕性弱等特 點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于煙氣中S02氣體的凈化處理。本發(fā)明的完成與公開(kāi)，為稻草等秸桿的應(yīng)用 開(kāi)辟了一個(gè)全新途徑，提高了稻草等秸桿的價(jià)值，同時(shí)也為吸附凈化S0 2氣體提供了一種新 的吸附劑，豐富了S02吸附劑的類型，拓寬了固態(tài)胺的應(yīng)用范圍。因此，本發(fā)明不論在理論上 還是工業(yè)應(yīng)用上都有積極意義。
[0024] 具體實(shí)施
[0025] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，但有必要在此指出的是，實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根 據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整進(jìn)行具體實(shí)施是不需付出創(chuàng)造性勞動(dòng) 的，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] (1)將四乙烯五胺、甲酸和甲醛于設(shè)計(jì)有冷卻裝置的容器中在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn) 行克拉克甲基化反應(yīng)，聚乙烯胺、甲酸和甲醛的用量摩爾比為1:10:7,反應(yīng)溫度為120°C左 右，充分反應(yīng)后于l〇〇°C左右下加熱去除殘留的揮發(fā)雜質(zhì)，得到富含叔胺的改性四乙烯五 胺；
[0028] (2)將稻草秸桿洗滌、烘干、粉碎至20~60目；
[0029] (3)將改性四乙烯五胺胺加入到甲醇溶液中（胺質(zhì)量濃度10%)，超聲溶解混合，使 改性四乙烯五胺均勻地分散在甲醇溶液中；
[0030] (4)將經(jīng)洗滌、烘干、粉碎后的稻草秸桿浸泡于經(jīng)步驟(3)處理的溶有改性四乙烯 五胺的甲醇溶液中，超聲浸漬處理約20min;
[0031] (5)將經(jīng)步驟(4)處理后浸漬有混合溶液的稻草秸桿置于恒溫?fù)u床中，于60°C左右 震蕩加熱，使甲醇揮發(fā)烘干，即制備得到可用于s〇2吸附的稻草秸桿基固態(tài)胺。
[0032] 將5g固態(tài)胺吸附劑加入一定質(zhì)量的蒸餾水（固態(tài)胺吸附劑質(zhì)量的60%)潤(rùn)濕后裝 入玻璃吸附柱（? 30mm X 300mm)中，模擬煙氣(2000ppm，S02/N2)以一定的流量(0.4L/min)通 過(guò)吸附柱，吸附溫度為25°C。當(dāng)脫硫率降到20%以下時(shí)，吸附試驗(yàn)結(jié)束，進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)。將模 擬煙氣關(guān)閉，切換到N 2,以一定的流量(0.4L/min)通過(guò)吸附柱，在100°C的再生溫度下再生 2h。在上述條件下，秸桿基固態(tài)胺的硫容可達(dá)103.5mg(S0 2)/g，再生效果良好，4次再生后硫 容仍能維持在l〇〇mg/g左右。
[0033] 在下述各實(shí)施例中，操作工藝步驟與實(shí)施例1相同。
[0034] 表實(shí)施例匯總
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑，其特征在于為一種以經(jīng)洗滌、烘干、粉碎的秸桿 為基料，在基料上浸漬有經(jīng)甲酸和甲醛改性富含叔胺的聚乙烯胺的二氧化硫吸附劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑，其特征在于所述聚乙烯胺為 選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑，其特征在于所述秸桿為稻 草秸桿、谷草秸桿或玉米秸桿，秸桿粉碎粒度為20~60目。4. 制備權(quán)利要求1或2或3所述秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的方法，其特征在于主要 包括以下幾個(gè)步驟： (1) 聚乙烯胺、甲酸和甲醛于設(shè)計(jì)有冷卻裝置的容器中在保護(hù)氣氛下進(jìn)行克拉克甲基 化反應(yīng)，聚乙稀胺、甲酸和甲醛的用量摩爾比為1: (8~12): (5~9)，反應(yīng)溫度為100°C~120 °C，充分反應(yīng)后于80°C~100°C下加熱去除殘留的揮發(fā)雜質(zhì)，得到富含叔胺的改性聚乙烯 胺； (2) 將秸桿洗滌、烘干、粉碎； (3) 將步驟（1)得到的改性聚乙烯胺加入到溶劑中，充分混合得到用于浸漬的混合溶 液，混合溶液中胺的質(zhì)量濃度為5~15% ; (4) 將經(jīng)步驟(2)處理后的秸桿浸泡于步驟(3)得到的混合溶液中，秸桿充分浸漬了混 合溶液后進(jìn)入下一道工序，所述秸桿與混合溶液的用量質(zhì)量比為1: (5~15); (5) 將步驟(4)得到的浸漬了混合溶液的秸桿置于烘干設(shè)備中，于50°C~80°C下加熱使 溶劑揮發(fā)烘干，即制備得到可用于二氧化硫吸附的秸桿基固態(tài)胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的方法，其特征在于克拉 克甲基化反應(yīng)保護(hù)氣氛的氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣?. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的方法，其特征在于所 述甲醛、甲酸的用量比化學(xué)計(jì)量過(guò)量10~30%。7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的方法，其特征在于所 述溶劑為甲醇溶液，改性聚乙烯胺加入到甲醇溶液中采用超聲波振動(dòng)分散混合，使改性聚 乙烯胺分散到甲醇溶液中。8. 權(quán)利要求1或2或3所述秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑的使用方法，其特征在于所述 吸附劑在使用時(shí)先用水進(jìn)行濕潤(rùn)，之后于25°C~65°C下進(jìn)行二氧化硫吸附操作。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑使用方法，其特征在于所述吸 附劑用水濕潤(rùn)后的含濕量為吸附劑自身質(zhì)量的20~100%。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的秸桿基固態(tài)胺二氧化硫吸附劑使用方法，其特征在于經(jīng)二氧 化硫吸附操作后的吸附劑，在他氣流中于90 °C~120 °C下加熱再生。
【文檔編號(hào)】B01J20/26GK105879849SQ201610409244
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】朱曉帆, 劉卓, 蔣璐蔓
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)